碳纳米材料因其表现出优异的电学、热学、力学和化学等性能，受到广泛关注。本文采用磁分散电弧热等离子体裂解气相烃类小分子(CH4、C2H2、C2H4)制备碳纳米材料，产物主要包括球形/近球形的碳纳米球形(carbonaceous nanospheres，CNSs)和片状的石墨烯纳米片(graphene nanoflakes，GNFs)，其中CNSs包括无定形碳和类洋葱碳两种基本碳形式。采用实验和多种表征方法（透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、热重分析、X射线光电子能谱），结合详细化学动力学计算和计算流体力学数值模拟，研究碳纳米材料的合成以及形成机理。分析反应条件、形成机理、碳材料形态之间的关系，揭示了合成碳纳米材料的控制因素。
　　1)以键能和氢碳比例相差较大的CH4和C2H2为原料气，反应温度1800K～2500K，对热解产物分析结果表明:高反应温度可以促进CH4热解产物无定形碳颗粒向纳米薄片(GNFs)的转化，但C2H2则由无定形碳颗向类洋葱球形碳颗粒转变。结合气相化学反应动力学与颗粒动力学计算，分析原料气种类、反应温度对成核、表面生长以及碰撞的影响，建立反应温度、气体种类，炭黑形成机理与颗粒形态之间的联系:原料种类和反应温度影响成核前驱体多环芳烃的形成，从而改变了碳颗粒的成核速率;碳核形成路径与表面反应对碳源的消耗具有竞争关系，成核过程中大量消耗碳源，则抑制颗粒后期的表面生长，炭黑的平均初级粒子粒径减小;粒子的高数密度和高温环境会提高粒子-粒子碰撞效率，导致团聚体结构变得复杂。在内部纳米结构方面，低温下，结构趋于物理平衡，导致初级粒子内部多环芳烃的自组织是随机取向，高温下，结构趋于化学平衡，导致初级粒子外围多环芳烃簇围绕中心平行排列的。相比于C2H2，在甲烷高温热解反应中得到了GNFs。推测甲烷的高H/C比、快速急冷、高化学活性环境和等离子体的高能电子是导致GNFs形成的主要原因。
　　2)以产物主要为球形颗粒的C2H2为原料气，研究了加氢、原料和氢气的注气位置、乙炔浓度和反应温度对热解产物形貌的影响，结合成核前驱体(C20)形成的化学动力学计算，以及计算流体力学数值模拟，并提出石墨烯形成的关键因素和可能路径。结果表明，高氢碳比、低碳浓度和高温可以促进碳材料从CNSs到GNFs的形态转变。以临界温度为2500K可以把反应区基本分为快速升温的成核阶段和高温维持的表面生长阶段，影响石墨烯形成的关键因素包括片状核的形成和结构侧活性位点的连续平面生长。原料气的高氢碳比、低碳浓度、以及快速升温可以抑制PAHs的形成，从而减少大量小尺寸PAHs之间的碰撞形成三维球形核心的概率，平面尺寸足够大的PAHs二聚作用形成片状二维碳核心。氢可以终止悬空键，防止边缘卷曲，同时，高温氛围抑制五元环形成，促进无曲率的生长。
　　3)以C2H4为合成碳纳米材料的前驱物，通过掺混H2、CO2、N2，研究不同反应温度下，气体掺混对产物形貌结构和化学性质的影响，进一步验证前文提出的“石墨烯形成路径”的合理性，结果表明:低温产物表现出多孔性，总体上，随反应温度的提高，CNSs的形成被抑制，GNFs形貌上片层石墨烯结构，趋于平整、团聚减少;精细结构表现为缺陷密度减少，缺陷类型趋近于边缘缺陷，层数下降;化学性质上其sp2杂化碳相对含量增加，氧元素相对含量下降;气体掺混的作用在低温(≤2500K)，其主要作用是改变等离子体的焓值，缺陷密度的大小与比焓hH2＞hN2＞hCO2＞hAr呈现相反的趋势;掺混气体的性质在高温(≥3500K)合成材料上表现出明显的差异，高温促进C2H4和C2H4-H2裂解产生更丰富的氢原子，产生刻蚀石墨烯边缘的效果从而导致其缺陷密度在4500K出现升高的现象，而C2H4-CO2高温条件下，有利于发生CO2+H=CO+OH的正向反应，一定程度上可以消耗氢原子，减缓反应氛围中的氢原子对边缘刻蚀过程;掺混N2在低温≤2500K高焓N2可以维持高能环境，促进分解产生H原子，其石墨烯薄片具有更少的缺陷密度和更好的结晶度，而高温≥3500K，则相反，由于产生含氮基团(CN、HCN等)的产生使得石墨烯N元素的掺杂量提高，造成其缺陷密度增加，结晶度下降，同时获得氮掺杂石墨烯。
　　原料气的种类、氢碳比、反应温度以及气体掺混均会对合成碳纳米材料性质产生影响。高氢碳比、低碳浓度和高温促进碳纳米材料形貌转变。形成机理上，炭黑形态控制的因素取决于成核和表面生长对碳源的竞争以及碰撞凝并的效率;合成石墨烯的控制因素是二维sheet-like碳核心的形成和保持平面生长。