介孔TiO2催化材料在若干催化反应中传递与反应机制的调控及其应用

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TiO2是新一代催化剂载体材料,能够与催化剂的活性组分发生“强相互作用”,可显著提高催化剂的单位活性,在加氢脱硫、选择性催化还原和低温氧化等与环境相关的催化反应中表现出了良好的应用潜力。然而,目前鲜见TiO2作为催化剂载体大规模工业应用的相关报道。常规的TiO2存在比表面积低(<10m2/g)、热稳定性差(在550℃时发生锐钛矿转成金红石相)、机械性能低(抗破碎强度1~2 N/mm)等结构问题,普遍观点认为比表面积低导致TiO2负载的活性组分量少,进而降低了反应活性位的数量,最终造成TiO2催化剂整体的催化性能不佳。为此,大量研究工作投入到改善TiO2的各项结构性能以改进TiO2催化剂的催化性能。  本课题组从层状钛酸钾出发,通过固相分离原理制备了一种新型的介孔TiO2材料,比表面积大于100 m2/g,且具有高热稳定性(金红石转晶温度高达900℃),成型后的载体抗破碎强度大于16 N/mm,有效地克服了常规TiO2几个限制工业应用的缺点。然而,与大庆化工研究中心合作过程中,研究发现介孔TiO2催化剂的脱硫性能并没有随着上述问题的克服而发生质的飞跃,表明其催化性能的提高还存在另外一些未知因素。  另一方面,课题组长期从事纳微流体在受限条件下传递行为的研究。前期发现介孔TiO2表面对于反应物质的传递行为影响较为显著:TiO2表面与反应分子间发生较强的化学作用,导致其传递速率显著降低,加之介孔TiO2比常规的TiO2具有更高的表面积,与反应分子间的作用也更为明显。因此,相比其他催化材料,以介孔TiO2为载体的催化材料性能调控途径更为复杂,不能简单地仅从反应活性这个角度出发,而需要兼顾传递对介孔TiO2催化性能的影响。因此,本文以加氢脱硫反应为研究对象,从反应与传递两个方向出发,剖析了两者与介孔TiO2催化剂脱硫性能间的作用关系,对比两者对催化性能的影响,在此基础上,开发新型介孔钛基催化材料,并将此拓展到选择性催化还原和低温氧化两个反应体系,调控介孔TiO2催化剂的催化性能和稳定性。具体归纳如下:  首先,采用三种不同途径调控介孔TiO2催化剂表面反应活性:1)开发了一种自支撑法,将介孔TiO2催化剂的比表面积从90 m2/g提升至173 m2/g,可负载更多的活性组分;2)采用了超临界CO2技术来增加活性组分分散度,活性组分均匀分散在介孔 TiO2表面;3)选用了新型活性组分磷化镍与介孔TiO2构筑新的协同机制,具体表现在磷化镍在介孔TiO2上比其他载体材料上形成所需的温度低了140~380℃。性能评价结果显示,三种方法均在一定程度上改善了介孔TiO2催化剂的脱硫性能,二苯并噻吩的最高转化率为68%,增幅为5~20%。  其次,提出了一种碳非均一表面改性技术,改变介孔TiO2的表面化学性质,可有效降低H2S分子与介孔TiO2表面的相互作用强度,提高了脱硫反应过程中产物H2S传递速率;性能测试结果显示,二苯并噻吩转化率从未改性介孔TiO2催化剂的65%提升至改性后的98%以上,增幅达50%,脱硫性能发生质的飞跃。由此可见,传递对催化性能的影响比反应的影响表现得更为显著,在介孔TiO2催化剂催化性能的调控方法制定过程中,更需要关注介孔TiO2材料表面化学性质对反应物传递行为的影响。  在该认识的基础上,将碳非均一表面改性技术应用改进介孔TiO2基成型催化材料的加氢脱硫性能,改进并且优化了成型载体制备的工艺路线以及工艺参数和活性组分担载方法,可实现规模化(公斤级)制备活性组分分散均匀、形貌完整的改性介孔TiO2成型催化材料以及介孔TiO2-Al2O3成型复合催化材料,与大庆化工研究中心合作开展中试性能研究,可将大连直馏柴油的硫含量从6740μg/g降至7.6μg/g,满足目前常规催化剂难以达到的最严硫含量指标——欧Ⅴ标准(10μg/g)。  最后,将此拓展应用到调控介孔TiO2催化剂的NH3选择性催化还原性能(SCR)和CO低温氧化性能。采用SO42-和WO3调控介孔TiO2表面化学性质,促进SCR反应物之一的氨分子在TiO2表面吸附与活化,以改善介孔TiO2催化剂的SCR性能,NO转化率从原先的15%提升至45%以上;研究还发现介孔TiO2表面组成之一的TiO2(B)能够有效抑制介孔TiO2 SCR催化剂中的锐钛矿相向金红石相转变,相比其他常规锐钛矿型SCR催化剂,相转变温度提高了300℃。另外,向Au/介孔TiO2催化剂表面引入Cu物种,通过Au与Cu形成AuCu合金相,进而改善Au催化剂稳定性,600min连续长时间反应,CO转化率损失率从未添加Cu催化剂的25%减至4%。
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