嵌段共聚物通过自组装能够形成稳定性好、结构可控、功能性修饰灵活度高的多尺度有序组装体。这些组装体在化学、生命科学、材料科学等诸多领域都有着重要的应用价值和前景。本论文研究了AB与AC型两嵌段共聚物在选择性溶剂中的共组装行为，一方面探索了链段之间的协同作用对共组装行为的影响规律，另一方面通过改变体系的溶剂性质对组装体结构转变的动力学过程进行调控，以赋予组装体新的性质。具体研究内容和结果如下:　　1.亲水链段间相互作用对共组装行为的影响:系统地研究了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）和聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)在选择性溶剂中的共组装行为。结果表明，两种嵌段共聚物单独组装都只能形成球形胶束，二者等摩尔比共组装却可以表现出丰富的协同组装行为，其协同效应主要来源于亲水链段PAA与P4VP之间的相互作用。通过改变盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)的浓度可以有效调节这种相互作用，进而实现对嵌段共聚物共组装行为的精确调控。研究发现亲水链段之间的相互作用随溶液pH值呈非单调变化，加入较高浓度的HC1或较低浓度的NaOH可以得到结构相同的胶束聚集体，由此说明两亲性嵌段共聚物的协同组装行为本质上并非由发生组装的化学环境决定，而是由亲水链段之间的相互作用主导。　　2.不对称聚合物囊泡的构筑:通过改变溶剂性质调控对称性聚合物囊泡结构转变的动力学过程，成功构筑了内外表面具有不同化学组成的不对称囊泡。具体而言，以PS-b-PAA和PS-b-P4VP共组装形成的对称性囊泡为初始态，通过调节溶液pH值改变亲水链段之间的相互作用，并辅以氯仿蒸气退火增加疏水链段的运动能力，从而诱导囊泡内部聚合物链段发生重排，制备了外表面为P4VP链段而内表面为PAA链段的不对称囊泡。对称性囊泡转变为不对称囊泡的动力学过程主要分三个阶段:1）对称性囊泡变形为碗状胶束;2）碗状胶束演变为球形复合胶束;3)复合胶束发生中心溶胀进而形成不对称囊泡。亲水链段的微相分离发生在碗状胶束向球形胶束转变的过程中，并随着球形胶束的溶胀过程向囊泡内外表面选择性迁移。还通过Monte Carlo模拟的方法从分子尺度验证了这一转变过程。最后，通过原位还原金纳米粒子的方法对所制备的不对称囊泡进行功能化修饰，发现这种聚合物囊泡具有不对称吸附的特性。　　3.不对称聚合物囊泡的形成机制和可逆性:对聚合物囊泡由对称向非对称结构转变的内在机制和可逆性进行了进一步研究。发现，加入NaOH调节壳层链段之间的相互作用，聚合物囊泡发生的结构转变与加入HC1时相同，由此说明这种转变过程并非由化学环境决定，而是受物理作用主导。此外，聚合物囊泡结构转变过程中其外径并未发生明显变化，说明囊泡膜的重构是通过单个囊泡独立发生结构转变完成的。最后，通过改变溶剂性质调控囊泡结构转变的动力学路径，聚合物囊泡还可以从不对称结构转变为对称结构。从囊泡膜结构由对称到不对称的可逆转变可以认识到，改变体系溶剂性质引起囊泡结构“失稳”是其形貌结构发生转变的前提，囊泡膜结构的可逆转变是改变壳层链段间相互作用和提高成核链段活动能力共同作用的结果。　　4.聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶/聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PS-b-P4VP/PS-b-PNIPAM)的协同高级组装:研究了两嵌段共聚物PS-b-P4VP和PS-b-PNIPAM在四氢呋喃/水中的自组装行为，发现二者单独组装只能形成球形胶束及其无规聚集体，共组装却能够形成一种与自然界中的蚕蛹非常相似的椭球形多隔室胶束。动力学研究表明，蚕蛹状胶束是由PS-b-P4VP和PS-b-PNIPAM共组装而成的球形胶束通过二次组装形成的。PNIPAM链段随着混合溶剂中水含量增加去溶剂化，进而驱动球形胶束发生聚集，相对较长的P4VP链段则阻止了球形胶束无限制聚集。在聚合物链段间焓排斥效应和界面张力作用下，球形胶束沿短轴方向融合，二级组装体内部聚合物链段发生微相分离最终形成PS层状微区与P4VP和PNIPAM共同组成的层状微区交替堆叠的结构。胶束疏水核与溶剂之间的界面能和聚合物链段沿短轴方向的构象熵损失之间存在竞争作用，因而胶束结构呈椭球形。这种蚕蛹状胶束因其各向异性、含有不同化学组成的疏水微区、具有潜在的pH和温度响应性等特性，在药物分子的负载和释放领域具有重要的应用价值。　　以上工作由结构简单的AB与AC型两嵌段共聚物构筑了具有复杂精细结构的聚合物胶束，不仅加深了人们对嵌段共聚物共组装体系链段间协同作用对组装行为影响规律的认识，而且对通过动力学手段调控胶束形貌结构演变并赋予胶束新的性质具有一定的指导意义。