可溶性聚酰亚胺6FDA-TFDB溶液的标度行为

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对于高分子溶液而言,高分子链段-链段、高分子链段-溶剂、溶剂-溶剂间相互作用是影响高分子溶液性质(良溶剂、θ溶剂、劣溶剂)的主要因素,而高分子链段-链段间相互作用的类型及强弱则是影响高分子类型(中性高分子、缔合高分子、带电高分子)的主要因素。虽然中性高分子、缔合高分子和带电高分子溶液的标度关系及理论模型已经建立,但对一些体系的溶液性质的认识还欠深入。例如,聚酰亚胺制备的薄膜、纤维、泡沫等材料广泛应用于许多高新技术领域,但可溶性聚酰亚胺溶液性质的研究还仅仅停留在稀溶液方面,而聚酰亚胺涂膜、纺丝等加工过程都与浓溶液相关,因此,有必要对宽浓度区间的聚酰亚胺溶液性质进行较深入的研究。本文以一种可溶性聚酰亚胺6FDA-TFDB溶液为研究对象,建立了黏度与浓度间的标度关系,获得不同浓度区间的标度指数,并对不同条件下标度行为的变化进行了较为详细的讨论,试图为认识这种聚酰亚胺溶液性质奠定基础。主要工作如下:  1.基于稀溶液的Zimm模型、亚浓非缠结溶液的Rouse-Zimm模型、亚浓缠结溶液的Doi-Edwards模型,采用流变仪获得可溶性聚酰亚胺6FDA-TFDB溶液的增比黏度ηsp与浓度间的标度关系,同时求得相应的接触浓度C*及缠结浓度Ce,发现所有的标度指数均高于理论预测值。通过对不同的影响因素(温度、静电相互作用、氢键相互作用、较弱相互作用(偶极相互作用,π-π堆积)、多分散系数、化学结构等)进行详细的分析,证明较弱相互作用是标度指数偏离的主要原因。对中性高分子的理论模型进行了一定的修改,在其中引入了稀溶液中无规线团间相互作用、亚浓非缠结溶液中链段-链段间相互作用、亚浓缠结溶液中链段-管壁间相互作用。并用提出的新模型解释实验中不同浓度区间标度指数偏高的原因及亚浓非缠结溶液区间下异常的剪切变稀现象。  2.合成了不同分子量的可溶性聚酰亚胺6FDA-TFDB样品,采用GPC与多检测器联用技术获得一系列分子参数,并基于Yamakawa-Fuj ii-Yoshizaki(YFY)模型计算,最终选择8种绝对重均分子量Mw范围在40,600~197,000g/mol的样品研究分子量依赖性。建立稀溶液、亚浓非缠结溶液和亚浓缠结溶液浓度区间,20~45℃条件下的标度指数和临界浓度与分子量之间的关系,发现大多数标度指数在三个浓度区间内均高于中性高分子理论预测值,且随着分子量的增加,接触浓度C*随之上升,缠结浓度Ce随之下降。稀溶液条件下,分子量的升高导致无规线团间相互作用增强;亚浓非缠结溶液条件下,分子量的升高增加了链段与链段间相互作用数目;亚浓缠结溶液条件下,分子量的升高增加了链段与管壁间相互作用数目。最终导致以上三个浓度区间内,标度指数随着分子量的升高而升高。考虑到珠-簧模型间珠子的相互作用,改进的珠-簧模型可以解释以上的结果。建立起不同温度下(20~45℃)临界浓度(C*,Ce)与分子量之间的关系,可有效划分溶液的浓度区间,对聚酰亚胺溶液的调控具有重要的指导意义。  3.合成了高分子量可溶性聚酰亚胺6FDA-TFDB样品,通过研究其溶液的标度关系,发现它符合缔合高分子行为,并且这样的行为在很宽的浓度范围内符合未重整化的sticky Rouse model和sticky reptation model。基于以上模型,不同浓度区间的标度指数和相应临界浓度得以确立。振荡流变和紫外-可见吸收光谱证明了链段间存在弱相互作用,也证实随着浓度的提高,溶液向凝胶转变的趋势。通过量子化学计算及相应模型,认为每个结构单元即为一个缔合点,缔合点间较弱相互作用(偶极-偶极、π-π相互作用)是导致缔合高分子行为的根本原因,并对异常剪切变稀行为进行了解释。传统的缔合高分子都是基于多重氢键、配位键、离子键这种较强相互作用,而这里发现如果有足够多的缔合点,较弱相互作用也同样使高分子表现出缔合特性。通过对传统缔合高分子模型进行修正,使结果更加符合聚酰亚胺体系,该结果拓展了缔合高分子的定义。  通过对可溶性聚酰亚胺6FDA-TFDB溶液的标度行为的研究,使有幸观察到由中性高分子溶液向缔合高分子溶液的过渡阶段,这或许为重新认识聚酰亚胺这类特殊高分子的溶液行为拉开了新的序幕。
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