以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为软硬单体，采用线性梯度加料工艺合成具有各相渐变性核壳乳液，在乳液壳层聚合阶段加入适量含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯和功能单体甲基丙烯酸改善乳液的表面极性、耐沾污性、耐高温性。为了配制高性能环保外墙涂料，以有机挥发物含量极低的核壳乳液为成膜物质，选择适宜的颜填料临界体积浓度，减少涂料有机挥发物主要来源成膜助剂的用量，进一步提高外墙涂料环保性。 通过分析聚合工艺、软硬单体比例、壳层聚合甲基丙烯酸加入量和甲基丙烯酸十二氟庚酯含量以及乳化剂含量等因素对核壳乳液主要性能的影响，确定乳液聚合最佳工艺条件为：软硬单体比例3/2，壳层聚合阶段加入占单体总量 1.5％的甲基丙烯酸和5％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，采用线性梯度工艺在75℃进行聚合。利用透射电镜、热分析、粒度分析、接触角测定等手段对所得乳液进行表征，结果表明由于聚合过程单体浓度一直处于饥饿态，软硬单体比例在核壳之间呈线性变化，所以乳胶粒子不但具有明显的核壳结构，且各相连续渐变，乳胶粒粒径约为125nm，分布均匀。核壳乳液成膜后壳层单体聚甲基丙烯酸十二氟庚酯以高比例分布在胶膜表层，甲基丙烯酸富含的羧基提供了交联点，因而乳液沾污率仅为7.83％、表面自由能低于有机硅树脂，静水接触角105度，且聚合物骨架分解温度显著提高，最低成膜温度低达5℃。确定了外墙乳胶涂料颜填料临界体积浓度，探讨了乳液壳层聚合阶段甲基丙烯酸甲酯含量和聚合后期甲基丙烯酸加入量对涂料环保性能的改善，用正交试验法优化了涂料配方。分析表明核壳当乳液用量占原料总质量48.9％，颜填料体积浓度取45％～50％，壳层聚合加入占单体总量35％的甲基丙烯酸甲酯，聚合后期加入占单体总量 1.5％的甲基丙烯酸时，由成膜机理分析可知核壳乳液连续成膜填充了颜填料颗粒间的空隙，漆膜光滑致密，所配制不含成膜助剂的外墙乳胶涂料不但改善了传统乳胶涂料在耐沾污性、抗回粘性、耐水性等方面不足，而且具有自清洁性，基本无有机挥发物释放，应用前景广阔。