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作为新兴的发光纳米材料,碳量子点(Carbon Quantum dots,C-Dots)不仅成本低廉、易于合成和功能化,还具备了良好的光学特性、生物相容性、化学惰性和细胞低毒性等特点。然而,现有的许多C-Dots往往量子产率(Quantum Yield,QY)较低,因此提高QY成为研究者关注的焦点之一;多数C-Dots表现出激发波长依赖的发光特性,非依赖激发波长的量子点仍然较少见。当前表面阱参与C-Dots辐射跃迁的观点已被广泛接受,但C-Dots的表面钝化往往需要两步或更多复杂的修饰步骤。
硅材料的电学和光电性质优越,但由于硅是非直接带隙材料,发光效率很低,曾被判定为非发光材料。硅基纳米材料具有良好的光学/电学/机械性质、表面可修饰性和很好的兼容性等优点。荧光硅量子点(Silicon Dots,Si-Dots)是很典型的零维硅纳米材料,其毒性低、生物相容性好,有望在生物学和医学领域得到应用。当前研究的Si-Dots大都是疏水性的(量子点表面是Si-H),转变为亲水性需要进行表面修饰(如分子包裹、聚合物包裹和胶束封闭),但这些过程比较复杂,后续处理可能会影响硅量子点的物理与化学性质。此外,许多Si-Dots的制备需要昂贵、耐高压、高热的微波合成设备,或需要应用剧毒的氢氟酸(HF)进行刻蚀,对人体健康和环境危害影响较大。因此,简单、快速地合成高质量的Si-Dots并扩宽其应用依然是一个亟待解决的难题。
基于以上考虑,本文中发展了水热合成的方法制备具有荧光和水溶性的C-Dots和Si-Dots,探究其光学性能及其初步应用。具体开展了以下工作:
第一章 水热法合成氮杂荧光C-Dots及其荧光性质初步研究
采用简单快速的水热法,以柠檬酸(Citric Acid,CA)为碳源,同时引入胺类化合物多乙烯多胺(Polyethyene polyamine,PEPA)和聚氧乙烯二胺(Polyethylene glycol diamine,PEG),C-Dots的合成和钝化同时进行,一步反应合成水溶性碳点。通过对C-Dots的表面氨基进行生物素化修饰,并利用傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)、紫外可见光谱(Ultravioletand Visible Spectrophotometry,UV-vis)、荧光光谱(Fluorescence Spectrophotometry,FL)、原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)、透射电镜(Transmission ElectronMicroscopy,TEM)、X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)等对其形态学、光学及表面化学性质进行了表征;考察原料、pH等因素对C-Dots的荧光性质的影响。
第二章 基于生物素化C-Dots和亲和素磁珠的荧光Signal-off模式检测Vitamin B7
引入生物素化C-Dots(Biotinylated C-Dots)作为信号单元,发展桥联亲和素-生物素法(Bridged Avidin-Biotin System,BRAB)作为多层次信号放大系统,应用磁珠-亲和素-生物素识别体系,通过游离生物素与生物素标记碳点对亲和素的竞争结合,验证生物素修饰结果,并用于测定复合维生素片中的维生素B7(Vitamin-B7,D-biotin,Coenzyme R)。在优化的条件下,Biotinylated C-Dots荧光猝灭程度与Vitamin B7的浓度在一定范围内呈现良好的线性关系,线性范围为0.5-100ng/mL,线性回归方程为y=0.00688x+0.02143,检测限为0.1ng/mL,相关系数r为0.9969。该方法显示出较宽的线性范围,较高的灵敏度,可实现复合维生素片中样品中Vitamin B7的加标检测,具有良好的选择性。
第三章 水溶性Si-Dots的合成及其化学发光性能研究与初步应用
本章以APTES为硅源,通过水热法合成Si-Dots,借助UV-vis、FTIR、TEM、FL等,对其光学特性、形貌结构和表面状态进行表征,考察了时间、温度、原料等条件对荧光的影响,并首次发现Si-Dots可极大增强Na2SO3—Ce(Ⅳ)体系的化学发光强度,由此开发Si-Dots的光学新性能。通过化学发光光谱(Chemiluminescence spectra,CL)、UV-vis、FL、电子自旋共振图谱、自由基捕获剂等对Si-Dots增敏Na2SO3-Ce(Ⅳ)化学发光的机理进行初步研究。本章将Si-Dots应用于Na2SO3-Ce(Ⅳ)化学发光体系。研究发现多巴胺(DA)、谷胱甘肽(GSH)、抗坏血酸(AA)等还原性小分子可以抑制Si-Dots-Na2SO3-Ce(Ⅳ)体系的发光强度,并且抑制率与还原性小分子的浓度有关,据此建立了通用型还原性小分子含量测定的流动注射化学发光分析法。
硅材料的电学和光电性质优越,但由于硅是非直接带隙材料,发光效率很低,曾被判定为非发光材料。硅基纳米材料具有良好的光学/电学/机械性质、表面可修饰性和很好的兼容性等优点。荧光硅量子点(Silicon Dots,Si-Dots)是很典型的零维硅纳米材料,其毒性低、生物相容性好,有望在生物学和医学领域得到应用。当前研究的Si-Dots大都是疏水性的(量子点表面是Si-H),转变为亲水性需要进行表面修饰(如分子包裹、聚合物包裹和胶束封闭),但这些过程比较复杂,后续处理可能会影响硅量子点的物理与化学性质。此外,许多Si-Dots的制备需要昂贵、耐高压、高热的微波合成设备,或需要应用剧毒的氢氟酸(HF)进行刻蚀,对人体健康和环境危害影响较大。因此,简单、快速地合成高质量的Si-Dots并扩宽其应用依然是一个亟待解决的难题。
基于以上考虑,本文中发展了水热合成的方法制备具有荧光和水溶性的C-Dots和Si-Dots,探究其光学性能及其初步应用。具体开展了以下工作:
第一章 水热法合成氮杂荧光C-Dots及其荧光性质初步研究
采用简单快速的水热法,以柠檬酸(Citric Acid,CA)为碳源,同时引入胺类化合物多乙烯多胺(Polyethyene polyamine,PEPA)和聚氧乙烯二胺(Polyethylene glycol diamine,PEG),C-Dots的合成和钝化同时进行,一步反应合成水溶性碳点。通过对C-Dots的表面氨基进行生物素化修饰,并利用傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)、紫外可见光谱(Ultravioletand Visible Spectrophotometry,UV-vis)、荧光光谱(Fluorescence Spectrophotometry,FL)、原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)、透射电镜(Transmission ElectronMicroscopy,TEM)、X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)等对其形态学、光学及表面化学性质进行了表征;考察原料、pH等因素对C-Dots的荧光性质的影响。
第二章 基于生物素化C-Dots和亲和素磁珠的荧光Signal-off模式检测Vitamin B7
引入生物素化C-Dots(Biotinylated C-Dots)作为信号单元,发展桥联亲和素-生物素法(Bridged Avidin-Biotin System,BRAB)作为多层次信号放大系统,应用磁珠-亲和素-生物素识别体系,通过游离生物素与生物素标记碳点对亲和素的竞争结合,验证生物素修饰结果,并用于测定复合维生素片中的维生素B7(Vitamin-B7,D-biotin,Coenzyme R)。在优化的条件下,Biotinylated C-Dots荧光猝灭程度与Vitamin B7的浓度在一定范围内呈现良好的线性关系,线性范围为0.5-100ng/mL,线性回归方程为y=0.00688x+0.02143,检测限为0.1ng/mL,相关系数r为0.9969。该方法显示出较宽的线性范围,较高的灵敏度,可实现复合维生素片中样品中Vitamin B7的加标检测,具有良好的选择性。
第三章 水溶性Si-Dots的合成及其化学发光性能研究与初步应用
本章以APTES为硅源,通过水热法合成Si-Dots,借助UV-vis、FTIR、TEM、FL等,对其光学特性、形貌结构和表面状态进行表征,考察了时间、温度、原料等条件对荧光的影响,并首次发现Si-Dots可极大增强Na2SO3—Ce(Ⅳ)体系的化学发光强度,由此开发Si-Dots的光学新性能。通过化学发光光谱(Chemiluminescence spectra,CL)、UV-vis、FL、电子自旋共振图谱、自由基捕获剂等对Si-Dots增敏Na2SO3-Ce(Ⅳ)化学发光的机理进行初步研究。本章将Si-Dots应用于Na2SO3-Ce(Ⅳ)化学发光体系。研究发现多巴胺(DA)、谷胱甘肽(GSH)、抗坏血酸(AA)等还原性小分子可以抑制Si-Dots-Na2SO3-Ce(Ⅳ)体系的发光强度,并且抑制率与还原性小分子的浓度有关,据此建立了通用型还原性小分子含量测定的流动注射化学发光分析法。