基于卟啉复合材料光电性能的研究

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化石能源枯竭和环境污染两大全球性问题已伴随着经济发展随之而来,而太阳能是一种可再生的绿色能源,光解水技术是将低密度的太阳能转化为可储存的绿色氢能源,该技术对于解决当今的能源与环境问题具有至关重要的意义。目前采用半导体光解水制氢是可持续能源最有开发潜能的途径之一。然而,要获得能在光催化中捕获完整的太阳光谱的高活性催化剂仍具有挑战性。卟啉通常视为一种有机n型半导体材料,具有适中的能带间隙和优良的光电活性、较快的电子传输效率及较弱的电荷重组能力,在光电传感及能源催化方面应用广泛。由于卟啉单体的量子产率低、光生电荷复合率较高,所以科研工作者把卟啉改性并与其它贵金属进行负载,从而改善材料整体的催化性能。本文以光敏化材料改性卟啉为核心,通过多角度性能分析综合评价所制备材料的性能,采用扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscope)为平台,从微观动力学的角度深入探究基于光敏化材料的催化性能。后续该工作主要分为以下三个部分:(1)卟啉基助催化剂增强二硫化钼光电性能的研究相比卟啉单体,卟啉组装体具有更优异的催化性能和可见光谱响应,为此本文通过酸碱中和胶束限域的方法制得卟啉组装体。引入二硫化钼可加速电子的转移并抑制光生载流子的复合几率。基于此制备了复合材料SA-THPP/MoS2。该实验通过形成p-n异质结结构来降低光生电荷的复合率,产生更优的催化性能,并运用SEM、XRD、UV-vis及PL等表征手段证明目标材料制备成功。同时,通过CV、EIS及i-t curve等的电化学测试发现复合材料SA-THPP/MoS2表现出强的光电流响应(1.25μA·cm-2)和低的载流子复合速率。利用本实验室搭建的紫外-可见扫描电化学显微镜(UV-vis/SECM)对催化体系的微界面活性及电荷转移动力学参数进行了表征。在整个催化体系中,卟啉组装体和二硫化钼具有协同作用。实验结果表明,将该体系可作为光电传感器,在光刺激下产生的强氧化性空穴可实现对塑化剂邻苯二甲酸正丁酯(DBP)的催化氧化。(2)AuNPs负载卟啉基光电性能的研究金属卟啉(CuTPP)是一种与生命过程密切相关的有机大分子,其中金属离子对CuTPP的光、电等物理及化学性质有着重大的影响,考察金属离子对催化体系性能的改善及作用机理。此工作中,通过共溶剂法制备了卟啉组装体(SA-CuTPP),然后通过硼氢化钠还原氯金酸实现贵金属金纳米粒子(AuNPs)的负载可获得复合材料AuNPs/SA-CuTPP。通过光学和电化学表征,证实了材料的成功制备。在最优条件下,具有强的光电流响应强度为2.7μA·cm-2,采用UV-vis/SECM测试技术从微观角度对其活性位点及其性能进一步地表征研究,结果表明复合材料具有优异的光催化性能,对4-NP检测限可达到1.67 nM。(3)CdS/PCN-224复合材料光电性能的研究本实验依次合成有机配体四羧基四苯基卟啉(TCPP)和发光卟啉体(Zr-MOFs)。通过水热法将CdS负载在PCN-224表面制得复合材料CdS/PCN-224。i-t curve和EIS测得复合材料CdS/PCN-224有较好的光电响应(6μA·cm-2)。运用SECM技术从微观角度研究了材料表面的电荷转移行为,发现在光照射下该复合材料表现出较快的异相电子转移速率(0.07072 cm·s-1),这主要是因为CdS的存在抑制了PCN-224载流子的复合几率。
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