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目前霾污染和大气汞污染均是我国面临的主要环境问题,已引起国际社会的广泛关注。大气汞主要有三种形态,分别为气态单质汞(Hg0)、活性气态汞和颗粒态汞,其中Hg0可以远距离传输参与全球汞的循环,颗粒态汞和活性气态汞在大气中的停留时间短,一般为数天,易沉降,是大气汞沉降的主要部分,即参与全球大气汞循环主要是气态汞。 为了探讨霾复合污染背景下,大气颗粒态汞的污染特征,本研究以上海霾污染为研究对象,分别采用PM2.5采样仪和Nano-moudi13级(9.9~18μm、6.2~9.9μm、3.1~6.2μm、1.8~3.1μm、1.0~1.8μm、0.56~1.0μm、0.32~0.56μm、0.18~0.32μm、0.10~0.18μm,0.056~0.10μm、0.032~0.056μm、0.018~0.032μm、0.010~0.018μm)颗粒物分级采样器,于2013年进行了连续1年的样品采集。采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)分析了颗粒物上总汞和金属元素(Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cu、Cr、Cs、Fe、Ga、Li、Mn、Ni、Pb、Pb、Se、Sn、Sr、Te、Tl、Zn等)的质量浓度;采用离子色谱仪测定颗粒物中水溶性阴离子(Cl?、SO42?、NO3?)和阳离子(NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)的浓度;采用气相色谱法分析了PM2.5上甲基汞(PM2.5-MeHg)的浓度。重点研究了不同粒径颗粒态汞的污染特征,探讨了颗粒态汞与大气常见污染物和气象因素的关系,并对颗粒态汞进行源解析和转化特征的初步研究。结果表明: (1)PM2.5-Hg和PM2.5-MeHg的月平均质量浓度分别在0.36~1.59 ng·m-3和0.46~45.6 pg·m-3之间,并呈冬季>春季>秋季>夏季的季节变化性。全年PM2.5中总汞高于全球背景值。 (2)无论是霾期间还是非霾期间PM2.5-Hg、PM2.5-MeHg均与SO2、NO2、CO呈显著的正相关,与风速负相关。无论是霾期间还是非霾期间PM2.5-Hg与温度负相关,温度较低有利于颗粒物对汞的吸附。 (3)霾天的颗粒态汞平均质量浓度为3.89 ng·m-3是非霾天颗粒态汞平均质量浓度1.25 ng·m-3的3.1倍。 (4)颗粒态汞的质量浓度随粒径分布呈单峰分布,霾天较非霾天颗粒态汞的分布出现了向大粒径方向的偏移,霾天峰值在粒径范围0.56~1.0μm的颗粒物上,而非霾天在0.32~0.56μm的颗粒物上。 (5)颗粒态汞主要分布在细粒子上,霾天和非霾天PM1.8中颗粒态汞的质量浓度分别占 PM10中颗粒态汞质量浓度的68.87%和66.13%。 (6)颗粒态汞参与了颗粒物的成长过程,颗粒态汞的质量浓度与颗粒物的质量浓度呈正相关关系,霾天和非霾天相关系数分别为0.9554和0.9246。 (7)霾与非霾天不同模态的颗粒态汞质量浓度存在显著差异,霾天各模态颗粒态汞的质量浓度明显高于非霾天,其中积聚核模态差异最显著,霾天为2.2 ng·m-3,而非霾天为0.7 ng·m-3。大气常见污染物和气象因素影响颗粒态汞的模态分布,凝结核模态颗粒态汞与 SO2、NO2和CO正相关性最强,与温度相关性最弱。风速与积聚核模态颗粒态汞的负相关性最强。 (8)根据主成分分析和富集分析,可以得到上海市颗粒态汞主要来自人为源,其中燃煤是主要污染源。霾污染前有来源于东北和西北地区以及浙江、安徽等地的污染气团,也有海上的气团。霾污染期间,气团主要来自中国北方。霾污染后,气团来自福建等地区。 (9)霾天汞在大气中气相和液相氧化反应速率提高,颗粒态汞浓度增加。颗粒态汞浓度与Cl-正相关性极强,其中霾天相关性更强。颗粒态汞与水溶性阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+呈正相关,与水溶性阴离子NO3?、SO42-也呈正相关,说明汞的排放与燃煤机动车尾气的排放有关。 (10)大气中汞的非生物甲基化速率与HgCl2、甲基供体浓度以及光照、催化剂有关。霾天HgCl2、O3和自由基浓度较高,导致甲基汞浓度的增加。温度也会影响颗粒态汞的非生物甲基化。