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本文在课题组已有工作基础上,创新性提出了一种无模板溶剂热法制各多级孔复合金属氧化物催化剂的制备工艺,并对该工艺的合成机理进行了探讨;通过调节催化剂的结构和组分成功制备了一种多级孔Cu-Ce-Zr-Ti四元氧化物催化剂,该催化剂在碳烟颗粒催化氧化反应取得了与贵金属催化剂相当的效果;进一步探讨了催化剂的结构和组分对柴油车尾气净化相关反应特别是碳烟催化氧化催化效果的影响,并对其催化机理进行了研究。
首次提出了一种简单、经济的无模板溶剂热法工艺制备多级孔氧化物催化剂。该工艺使用去离子水和乙醇作为溶剂,仅通过溶剂热方法在不添加任何模板剂的前提下制备多孔结构材料。研究中我们发现乙醇和水的混合溶液气化形成气泡可作为材料制备的模板剂,而两种溶剂在不同比例下形成气泡的形式和大小也不同,因此以这些气泡作为模板制备的材料就具有相互连通的多级孔或介孔结构。基于这个机理,我们可以通过简单调控溶剂配比实现了对材料的结构调控。
在材料制备的基础上,我们首先以甲苯催化氧化实验作为探针反应研究了多级孔结构对催化反应的影响,相关实验证实了该多级孔材料能有效提高反应物在催化剂中的传质效率,缩短达到反应平衡的时间。
柴油车尾气净化反应的研究主要围绕碳烟颗粒催化氧化反应进行,同时为了探索NO在碳烟颗粒催化氧化反应的作用,我们也研究了催化剂材料对NO催化氧化的效果和反应机理。
对碳烟颗粒催化氧化反应,我们从材料结构和组分两个方面研究了催化剂的催化效果。实验结果表明多级孔结构的设计不但有利于提高材料的比表面积,还可以将碳烟颗粒引入大孔孔道中,增大碳烟颗粒与催化剂的接触面积,从而提高了反应效率;此外,研究发现催化剂材料的比表面积和碳烟颗粒的起燃温度有一定的负相关关系,而燃烧反应的产物中CO2的选择性则与催化剂大孔孔容呈现一定正相关。
本研究通过制备不同组分的多级孔催化剂研究了氧化物组分对催化性能的影响,实验证实具有多级孔结构的铜铈锆钛四元体系具有最好的催化性能,达到了与文献中贵金属催化剂相当的催化效果。该催化效果可归因于铜铈氧化物组分的协同作用以及活性物种的小尺寸效应和在基体上的均匀分散。研究发现CuO-CeO2/ZrO2-TiO2催化剂在碳烟颗粒催化燃烧反应中具有较好的低温活性,该活性来源于高度分散的小尺寸氧化铜物种与氧化铈及基体的协同作用。通过不同催化剂催化效果的对比可以得到,本文中提出的溶剂热法制备的样品比传统共沉淀法得到的催化剂具有更高的低温活性。究其原因是溶剂热法中的乙醇溶剂可以有效减缓各种前驱体的水解速率,抑制金属氧化物的结晶和生长,促进不同活性组分在基体的分散,最终使得到的催化剂中活性组分颗粒更小、分散更均匀,有利于活性组分和助剂之间的协同作用,从而提高了催化剂的性能。
对于NO催化氧化反应,研究结果显示NO在催化剂上主要以物理吸附为主,而其催化氧化则可能包括催化氧化为硝酸盐或亚硝酸盐吸附于材料表面,然后在高温下分解产生NO2两个阶段。此反应中NO发生催化氧化的温度范围与碳烟颗粒催化氧化的温度范围一致,同时实验证明,相比于在不含NO的气氛中进行反应,在含有NO的气氛下进行碳烟颗粒催化氧化可以有效降低T50温度,由此可以推断NO催化氧化生成的NO2在碳烟颗粒催化氧化中起到了一定作用,这些结论为后续的研究提供了理论基础。