磷酸铁锂的制备与掺杂工艺研究

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锂离子电池作为一种可循环充电使用的环保能源,已经在便携电子通讯领域得到广泛的使用,在不久的将来将作为汽车的主要动力,符合当前及未来低碳环保的发展理念。因此研究高性能锂电池材料将是锂电池发展的关键。目前市场化的电池都存在诸多问题,如价格昂贵,对环境污染大,原材料紧缺等问题限制了发展。磷酸铁锂(LiFePO4)具有原料来源广、比容量大、电化学性能稳定和对环境无污染等优点,因而在锂电池领域受到广泛的关注。但由于磷酸铁锂自身的电子电导率小及离子扩散系数低,从而限制其应用范围。本文将对不同条件制备LiFePO4和高价金属离子掺杂改性LiFePO4进行研究,通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TG)、充放电测试和交流阻抗测试(EIS)等探索其结构和电化学性能变化。  本论文采用机械球磨法,以FeC2O4·2H2O,Li2CO3,NH4H2PO4为原料,机械活化后在氩气气氛中经高温煅烧得到LiFePO4材料。研究了不同煅烧温度和不同煅烧时间对其结构和电化学性能的影响,X射线衍射分析显示得到的材料具有橄榄石结构,电镜图像可以看出颗粒尺寸均在亚微米级。采用扣式模拟电池测试材料的电化学性能,在0.1C倍率下50次充放电循环,数据显示650℃焙烧10h得到的LiFePO4材料性能最佳,首次放电容量为125 mAh·g-1,第50次循环后容量保留率为84%。由此确定了材料合成的最佳工艺为焙烧温度650℃,焙烧时间为10h。  在确定了最佳工艺后,对纯LiFePO4进行不同含量0.01、0.03、0.05、0.07的Zn掺杂改性研究,结果显示掺入Zn并没有改变材料的橄榄石结构,只是晶胞参数发生了较小的变化,而且使颗粒细化并分布更加均匀,在0.1C倍率下进行充放电测试,LiFePO4、LiFe0.99Zn0.01PO4、LiFe0.97Zn0.03PO4、LiFe0.95Zn0.05PO4和LiFe0.93Zn0.07PO4的首次放电容量依次为125、130、134、139、137 mAh·g-1,且循环50次后,Zn掺杂LiFePO4的容量保留率在90%以上,均高于LiFePO4的容量保留率,当Zn掺杂量为0.05时,材料的性能最佳,首次放电容量最高为139mAh·g-1,且循环50次后容量保留率为91.51%。掺杂Zn2+材料的电化学反应阻抗亦减小。  由于掺杂Zn提高了材料的容量,且确定了最佳掺杂量为0.05。引入Mg、Cu掺杂,对比分析不同元素掺杂对材料结构和性能的影响。掺杂Mg、Cu、Zn后并未改变LiFePO4的结构,只是晶胞参数发生了较小的变化,且使颗粒细化并分布更加均匀,在0.1 C倍率下进行充放电测试,LiMg0.05Fe0.95PO4、LiCu0.05Fe0.95PO4、LiZn0.05Fe0.95PO4、 LiFePO4首次放电比容量依次为145、141、139、125 mAh·g-1,且循环50次后,LiMg0.05Fe0.95PO4、LiCu0.05Fe0.95PO4、LiZn0.05Fe0.95PO4的容量保持率为92%左右,电化学反应阻抗亦减小。
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