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本论文以线连卟啉为基础构建了四类超分子主体,进行了合成、组装和识别等方面的研究工作。全文主要分为四个部分:
在第一部分工作中,我们设计并合成了两个“盖帽式”构象的冠醚-锌卟啉主体ZnP1(含有双氮杂15-冠-5)和ZnP2(含有双氮杂18-冠-6)。氮杂冠醚作为路易斯碱和金属离子络合,锌卟啉作为路易斯酸和含氮的阴离子配位,两者构成的封闭空腔可以根据体积选择性结合离子对。1H NMR和UV-Vis的研究显示,在极性溶剂甲醇中,ZnP1对NaCN的选择性要强于KCN(KZnP1·NaCN/KZnP1·KCN=56),而ZnP2对KCN的结合能力则大于NaCN(KZnP2·KCN[KZnP2·NaCN=12)。这种伴随明显颜色变化的人工受体可用于光学传感器检测对环境有危害的离子对。
在第二部分工作中,参考Schneider的寡肽识别模型,我们设计并合成了两个“开放式”构象的冠醚.锌卟啉主体ZnP3(含有氮杂15-冠-5)和ZnP4(含有氮杂18-冠-6)。氮杂冠醚借助氢键和NH4+络合作为肽链的N端识别位点,锌卟啉和组氨酸边链的咪唑环配位作为肽链的C端识别位点,卟啉环的π电子表面与肽链的N端至C端成定向平行排列并与肽链中的酰胺键发生范德华作用。通过1H NMR、UV-Vis、MS等方法,我们发现ZnP3和ZnP4能够对含有组氨酸的寡肽进行长度和顺序的选择性识别。这个结果可以作为寡肽序列性识别的基础累积,运用于蛋白质表面结合的人工受体的探索。
在第三部分工作中,采用本小组发展的三中心氢键诱导的平面刚性结构,我们设计并合成了两类共六个水溶性卟啉分子镊主体,六价阳离子P5,P6,P7,和二价阳离子P8,P9,P10。两个卟啉单元在分子内氢键的驱动下,以近似平行的面对面形式和C60进行π-π堆积作用。卟啉环meso位上的甲基吡啶阳离子,通过静电力和C60衍生物的羧基负离子作用。在1H NMR、13C NMR、UV-Vis和荧光光谱中,P5,P6,P7和P8,P9,P10表现了对C60丙二酸衍生物的高效结合能力。和多数报道的人工受体不同,该体系是水溶性的并能运用于质子溶剂。
在第四部分工作中,笔者设计并合成了三个以不同长度的刚性间隔连接的卟啉分子镊主体P11,P12,P13。鉴于卟啉富电子环供体和索烃缺电子环受体间的π-π堆积作用,其对[2]索烃的动态平衡影响的研究正在进行中。