全亲水性共聚物相比传统两亲性共聚物具有独特的自组装行为，是高分子合成和自组装领域的研究热点。本论文合成了不同的亲水性官能团化己内酯，优化了阳离子和阴离子聚己内酯的制备方法，制备了全亲水聚酯-聚酯类型和聚酯-聚肽类型嵌段共聚物，并深入探究了这些共聚物的自组装行为，扩大了全亲水性共聚物的研究范围。同时，为这类材料在药物控释、纳米反应器、仿生等领域潜在应用打下基础。全文的主要内容和结论如下:　　(1)以4-N-哌啶酮盐酸盐为原料，通过Baeyer-Villiger(BV)氧化反应制备了4-N-甲酸苄酯基-哌啶内酯(NPIL)。再分别以小分子新戊二醇或大分子mPEG45为引发剂，经异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)催化合成了聚(4-N-甲酸苄酯基-哌啶内酯)(PNPIL)，并探究了均聚物PNPIL分别在Pd/C加氢或HBr/CH3COOH条件下的脱保护行为。通过1H NMR跟踪反应过程，发现Pd/C加氢催化无法有效脱除聚合物侧基保护基团，而HBr/CH3COOH酸解可以实现聚合物保护基的脱除。一般而言，聚酯发生明显断链的现象主要出现在脱保护产物的透析阶段。因此，通过改变脱保护后处理方式，可以有效避免阳离子聚哌啶内酯的断链现象。　　(2)基于有机合成的方法，改变羧酸保护基团苄基对位取代基的电负性，通过BV氧化反应合成了三类带有不同保护基团的阴离子己内酯单体2(6)-乙酸-对（甲基/氢/硝基）苄酯-ε-己内酯(2(6)-p-(CH3/H/NO2) BCL)，采用急骤层析的方式对各同分异构体进行分离提纯。然后以mPEG45引发三种6取代官能团化单体开环聚合，研究了其聚合反应动力学，制备了一系列相同理论聚合度的均聚物PBCL和共聚物P(2-BCL-co-6-BCL)并比较了其热力学性质差异。接着，对不同取代基聚合物PBCL进行脱保护，探究了聚合物酸解脱保护的动力学及其反应机理。最后，对6-乙酸对甲基苄酯-ε-己内酯(6-p-(CH3)BCL)单体的可控聚合和脱保护进行了深入研究，并通过脱保护后产物PCCL与4-胺基-TEMPO发生偶联反应，探究侧基羧基官能团的反应活性。研究发现，BV氧化反应制备己内酯的选择性是空间位阻和电子效应共同作用的结果，对甲基苄基保护的己内酯单体具有更好的6取代选择性。三种6取代己内酯单体均能发生活性聚合，CH3和H取代的均聚物和共聚物热力学性质接近，而NO2取代的聚合物之间存在一定差异;在脱保护研究中，CH3取代的聚己内酯P(CH3)BCL具有最快的脱保护速率，酸解过程没有出现明显的断链现象，酸解反应适用于AA11机理，同时证明了PCCL侧基羧酸基团具有化学反应活性。　　(3)以上一章制备PBCL-OH为大分子引发剂，引发NPIL开环聚合，再经过脱保护制备了嵌段共聚物聚(6-乙酸己内酯)-b-聚(4-N-哌啶内酯)(PCCL-b-PPIL)，借助UV-vis吸收光谱，zeta电位，1H NMR，DLS以及TEM等表征手段，详细探究了嵌段共聚物PCCL-b-PPIL的自组装行为;同时，研究了嵌段共聚物在水中的盐效应以及对疏水药物姜黄素的包载行为。最后，对共聚物PCCL-b-PPIL进行了荧光修饰(1-羟甲基芘或FITC)并研究了其荧光性质。研究发现，嵌段共聚物PCCL-b-PPIL在水溶液中表现出pH响应的“schizophrenic”多重胶束组装行为，其在酸性条件能形成以PCCL为核、PPIL为壳的胶束，在碱性条件可以形成以PPIL为核、PCCL为壳的虫状胶束，且其自组装行为受到NaCl浓度的影响，可用于包载疏水药物，其包载行为具有pH响应性。嵌段共聚物PCCL-b-PPIL不同链段均能修饰上荧光分子，修饰后的聚合物表现出pH响应荧光性质。　　(4)以赖氨酸为原料，制备了叔丁氧羰基(Boc)赖氨酸内酸酐Lys(Boc) NCA;通过保护与选择性脱保护合成了端胺基的官能团化聚己内酯PBCL-NH2，通过1HNMR，FTIR验证了NCA单体和PBCL-NH2的结构。再以PBCL-NH2为引发剂，引发Lys(Boc)NCA开环聚合，经过HBr/CH3COOH脱保护制备了聚酯-聚肽类型的全亲水性嵌段共聚物PCCL-b-PLys，通过1H NMR，DLS，Zeta电位，TEM和圆二色谱等方法研究了共聚物的自组装行为，发现这类聚合物同样具有“schizophrenic”胶束化的性质。　　(5)类比“PNIPAAm”结构特征，制备了一种新型的亲水性己内酯单体4-异丙基甲酰胺-己内酯(NICL)，通过元素分析，MS，1H NMR，13C NMR以及HPLC等表征方法验证了单体结构和纯度;初略探究了其聚合反应和温敏性，详细研究了NICL对聚己内酯的改性作用。研究发现，NICL单体可以进行均聚反应和共聚反应，低分子量(DP＜20)均聚物PNICL具有一定的温敏性;同时，亲水性单体NICL的引入可以降低PCL的结晶性，提高PCL的亲水性和降解速率，且不会产生生物毒性，是一种改性聚己内酯材料的潜在方法。