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纳米晶生长机制和生长动力学的研究对纳米材料的尺寸和形貌的可控性制备具有重要的指导意义。纳米品的取向结合生长机制作为一种重要的晶体生长方式近年来已被广泛报道和证实,然而其生长动力学的深入研究相对较少。本文工作通过在纳米品生长中引入强表面吸附作用,旨在调控纳米晶生长受单一取向结合机制所控制,以便进一步探讨不同表面吸附调控下纳米晶的取向结合生长动力学,揭示其微观生长过程。本文通过观察纳米晶的生长过程,利用X—射线粉末衍射和透射电镜对晶体生长过程的结构和微观机制进行分析,并运用元素分析、光谱分析等测试手段加以辅助证明:在实验基础上,根据纳米晶生长特点,建立了新的取向结合生长动力学模型,对实验结果进行拟合,并深入讨论了纳米晶生长的微观动力学过程以及表面吸附作用与取向结合生长机制的关系,总结了该机制下纳米晶生长的规律。本文主要研究内容如下:
⑴选择有机包裹下的纳米PbS为研究对象,加入十二烷基硫醇来调控纳米粒子表面的强吸附作用。实验观察到了纳米PbS水热下的两阶段生长动力学,其中,第一阶段的生长由单一的取向结合机制控制,原始粒子快速长至两倍左右体积大小,第二阶段则主要通过经典的Ostwald熟化机制进行生长。根据第一阶段取向结合生长机制类似分子碰撞反应的特点,建立了一种新的普适性的取向结合生长动力学模型,来描述和拟合有机包裹下的纳米晶的取向结合生长过程,拟合得到的结果与实验数据能够较好地符合。进一步研究发现,该生长动力学模型能够适用于水热下表面吸附容易被破坏的纳米体系的取向结合生长动力学过程;并从生长动力学角度,分析探讨了实现纳米材料粒径单分散的内在控制因素。
⑵在上述研究的基础上,进一步选择了更加强而稳定的表面吸附试剂——浓NaOH溶液,用以调控纳米品的生长过程,研究了纳米ZnS在浓NaOH溶液中的生长动力学。在纳米晶生长的初始阶段,首次成功得到了较大尺寸范围内单一取向结合生长机制控制的生长现象,其原始粒子能够长至几十到几百倍体积的大小。在类分子碰撞反应基础上建立了一种新的“多步取向结合生长动力学模型”,来拟合强而稳定的表面吸附下纳米粒子的取向结合生长行为,计算得到的结果与实验结果能较好的吻合。深入探讨了单一取向结合生长动力学的原因,证实了在生长第一阶段,浓NaOH稳定的强表面吸附作用在热力学上禁阻了Ostwald熟化机制,导致了纳米粒子较大尺寸范围单一的取向结合生长。比较了不同表面吸附调控状态下纳米粒子的生长动力学,揭示了晶体生长的微观动力学过程,为系统地研究晶体生长动力学提供了可积累的物理化学参数(如活化能、扩散系数等),对纳米材料的合成具有潜在的指导意义。