二氟(亚甲基)环丙烷的合成与反应研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:oyyc4011
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本论文对一类含氟高张力小分子——二氟(亚甲基)环丙烷(F2MCPs)类化合物的合成与反应进行了探索和研究。论文主要分两部分。   第一部分内容是对砜基取代的F2MCPs性质的研究。   以氟砜基二氟乙酸硅酯(F2SO2CF2CO2TMS,TFDA)为二氟卡宾源,由它所产生的二氟卡宾和砜基联烯反应可以一步生成砜基取代的F2MCPs。我们首先考察了砜基取代的F2MCPs中双键的Diels-Alder反应行为。此类F2MCPs可以和环状二烯高选择性地生成Ts-endo的产物,在较高的温度下,其呋喃加成产物可以发生逆Diels-Alder反应。   其次,考察了砜基取代的F2MCPs和硝酮的1,3-偶极环加成反应。在这类反应中,砜基取代的F2MCPs可以和N-甲基硝酮高选择性地生成1,3-偶极环加成产物,此加成产物可以在较高的温度下进一步重排转化为四氢吡啶醇。通过优化实验条件,四氢吡啶醇类化合物可以在较高的温度下由F2MCPs和硝酮一步反应得到。   最后,研究了砜基取代的F2MCPs在不同条件下的开环反应。砜基取代的F2MCPs在较高的温度下可以发生开环重排,生成另外两种F2MCPs结构;与卤素在加热条件下可以发生远键(distal bond)断裂的开环反应,该反应经历了自由基形式的开环过程;与脂肪胺可以发生CF2相连的近键(proximal)断裂的反应,并生成多取代的单氟共轭二烯结构。   第二部分工作主要是考察了一类新型F2MCPs分子的合成。   基于二氟环丙烯环内双键转移合成F2MCPs的合成策略,我们首先探索并成功合成了α位含有酯基的末端二氟环丙烯。α位含有酯基取代的末端二氟环丙烯在碱性条件下很容易水解重排成二氟环丙基酮;在硼氢化试剂K-Selectride作用下则能以很高的顺反选择性生成反式取代的二氟亚甲基环丙烷。
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