用N-甲基吡咯作为碳亲核剂的新型光化三组分反应

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研究了以1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)为电子受体,芳乙烯(苯乙烯,p-甲基苯乙烯,α-甲基苯乙烯,1,1-二苯基乙烯)为电子给体,N-甲基吡咯(NMP)为亲核剂的新型光化三组分反应。这些反应按光引发的烯烃-亲核剂结合-芳香族取代(photo-NOCAS)机理进行。反应中生成的烯烃正离子基被NMP捕获的反应对两者都是区域选择性的:NMP优先以其电子密度较大的α-位去捕获烯烃的未取代的末端碳原子,生成更为稳定的α-(N-甲基-2-吡咯基)甲基苄基自由基而非较不稳定的2-苯基-2-(N-甲基-2-吡咯基)乙基自由基。后续的此苄基自由基与TCNB负离子基(TCNB-)的自由基对复合和消去一个CN-离子导致三组分产物2-[2-芳基-2-(2,4,5-三氰基苯基)乙基-N-甲基吡咯的生成。   TCNB,NMP和苯乙烯的光化反应得产物39(36%)和40(7%)。其中39是三组分产物,40是由中性苯乙烯分子作为亲核剂与NMP竞争来捕获苯乙烯的正离子基,而经烯烃二聚一芳香族取代(ODAS)机理而生成的。TCNB,NMP和p-甲基苯乙烯的反应得产物41(39%),42(2%)和43(12%),其中42和43是经由ODAS机理生成的一对非对映立体异构体。这里,由于p-甲基苯乙烯的亲核性比苯乙烯强,可以更为有效地与NMP竞争来捕获烯烃正离子基,导致经ODAS机理生成的产物42与43的产量比苯乙烯的反应中提高。TCNB,α-甲基苯乙烯和NMP的光反应中,除三组分产物44(41%)外,经ODAS机理生成的产物45(3%)和46(4%)的总产量也比苯乙烯的反应中为高,这也与α-甲基苯乙烯的较高的亲核性一致。在TCNB,NMP与1,1-二苯基乙烯的光化反应中,得二组分产物50。   上述三组分反应的成功进行,与NMP的很强的给电子能力有关。NMP是比烯烃强得多的电子给体。它与TCNB的激发单重态(1TCNB*)进行电子转移的自由能变化具有很大的负值。而在(NMP+-TCNB-)的单重态离子自由基对中,反向电子转移(BET)过程的能隙很小,约为2.1 eV,这使BET的速度常数(kBET)很大。因此,TCNB与NMP间的PET反应被单重态离子自由基对中快速的BET过程控制,不发生有效的净反应。而苯乙烯等烯烃与1TCNB*进行电子转移生成的单重态离子自由基对(烯烃+-TCNB-)的反向电子转移过程能隙较大,≥2.6 eV,这使得BET过程处在Marcus反转区的深部,具有较小的kBET,因此烯烃正离子基可被NMP有效捕获,并进行后续反应而得到三组分产物。   这些光化三组分反应是在PET反应中用吡咯衍生物作为亲核剂捕获烯烃正离子基的最早报道,它扩大了在PET反应中最近才出现的碳亲核剂的范围,扩展了PET反应的规模,提高了它们在碳-碳键生成等反应中的应用价值。  
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