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环己烯由于具有非常活泼的双键,可广泛应用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚酯材料及其它精细化工产品的生产。传统的环己烯制备方法(如:卤代环己烷脱卤代氢法、Birch还原法等)工艺复杂、副产品多,而苯选择性加氢法制环己烯原料充足、经济效益高、无废弃物污染。但是,由于环己烯是苯加氢的中间产物,很容易继续加氢生成环己烷,因此,催化剂的选择性是关键的技术瓶颈。因此,开展苯选择性加氢制环己烯催化剂的研究,提高环己烯收率,不但具有应用价值,而且具有学术意义。
本文考察了Ru基催化剂制备过程中的多种因素,证实了采用化学还原法可以制备出性能较优的高分散的苯选择性加氢催化剂。实验发现,具有较大比表面的Al2O3比ZrO2更适合作Ru-Zn-B催化剂的载体。综合催化剂性能与经济效益考虑,Ru负载量以5wt%为宜。借助密置单层分散理论,计算证明了5wt%的Ru负载量下RuCl3可以在Al2O3上单层分散。Ru/Zn原子比和载体的加入方式都会影响催化剂的活性和选择性,适宜的添加比例为5/1(原子比)。
采用自制的Ru-Zn-B/Al2O3催化剂,考察了添加剂ZnSO4、H2O及反应条件对催化剂性能的影响。实验结果证实了:(1)适宜的催化剂/苯质量比为1/70;(2)随反应介质ZnSO4浓度的增加,苯转化率降低,而环己烯收率先增加后减少,在0.5mol/L时出现环己烯收率极值点;(3)无机溶剂水在催化剂表面形成死水层,当水/苯体积比为2/1左右时环己烯收率最高;(4)反应温度和压力对环己烯收率影响较大,适宜的反应温度为150℃、反应压力为5MPa;(5)搅拌速率是影响传质速率的重要因素,当其在900~1000rpm之间变化时,环己烯收率几乎不变,而在800~1000rpm的范围内,苯转化率受搅拌速率影响很小,可以认为在搅拌速率>1000rpm时,苯加氢反应的外扩散影响可以消除。
另外,论文还利用Ru-Zn-B/Al2O3催化剂,对苯选择性加氢动力学做出初步的探索,得出了苯加氢生成环己烯为1级反应,而环己烯进一步加氢生成环己烷的反应是0级反应。实验中环己烯最高点出现的时间和根据连串反应特点计算出的理论极值点相近,证实了苯加氢表观动力学的正确性。