质子化多肽解离机制的研究,是蛋白质测序的理论基础,也是基于质谱技术的蛋白质组学的研究重点之一,对蛋白质结构和功能的探寻有着重要的作用。本文基于密度泛函理论M06-2X/6-31++G（d,p）方法,选取苯丙氨酰酪氨酸二肽自由基阳离子[FY]^·+作为研究对象,针对质谱图中观察到的91 Da特征丢失的产生机制进行了详细的探究。同时,也对谱图中出现的[c₁+2H]⁺碎片离子的形成机制进行了理论上的探讨。研究工作主要总结如下:1.通过对比三条不同的反应途径,最终确认谱图中的91 Da特征丢失是通过多肽氮端自由基诱导苯丙氨酸侧链C_α–C_β键断裂产生。该反应途径中通过C_α–C_β键断裂形成氢键二聚体过程的反应位垒在0 K下的相对焓值为25.4 kcal/mol,298 K下的相对吉布斯自由能为24.8 kcal/mol。二聚体解离生成最终产物的能量加和在0 K下的相对焓值为38.5kcal/mol,298 K下的相对吉布斯自由能为24.9 kcal/mol。该反应机理也得到了相关实验结果的佐证。2.针对[FY]^·+谱图中[c₁+2H]⁺碎片离子形成机制进行了讨论。研究表明[c₁+2H]⁺碎片离子是由酪氨酸侧链β-C原子上的质子氢迁移到肽键N原子上形成的β-C自由基诱导的多肽主链N–C_α键断裂产生。该反应途径中N–C_α键断裂形成氢键二聚体过程的反应位垒在0 K下的相对焓值为29.1 kcal/mol,298 K下的相对吉布斯自由能为28.0 kcal/mol,略高于91 Da特征丢失过程C_α–C_β键断裂的反应位垒。其二聚体解离生成最终产物的能量加和在0 K下的相对焓值为28.9 kcal/mol,298 K下的相对吉布斯自由能为14.1kcal/mol。3.基于RRKM理论,对91 Da特征丢失和[c₁+2H]⁺碎片离子形成的动力学特征进行了分析。研究发现,在[FY]^·+离子初始内能较低的情况下（<40 kcal/mol）,91 Da特征丢失与[c₁+2H]⁺碎片离子生成路径中的反应速率常数差别不大。随着离子内能的增加,两碎片生成相关反应路径的反应速率常数均增大,且91 Da特征丢失生成路径的反应速率常数的增大更为明显。这一结论也较好的吻合了相关实验研究的结果。希望通过我们对该特征碎片离子解离途径的分析能够为含苯丙氨酸残基的多肽的鉴定工作提供理论上的支持。