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由于分子磁体在信息存储和磁感应器方面的应用前景,分子磁性配合物的设计、合成已成为当今化学与材料领域研究的前沿。分子配合物是由金属离子与配体的配位键驱动形成的,因此有机配体对配合物的结构起着决定性作用。芳香多羧酸配体由于其丰富的配位模式,能够有效的将顺磁性的金属离子连接在一起,并且可以通过调控反应体系的条件来调节配合物的结构,从而调控其磁性。因此,本论文有目的的选择了配体:2,4吡啶二羧酸(H22,4-pydc)、2,5吡啶二羧酸(H22,5-pydc)、2,6吡啶二羧酸(H22,6-pydc)、1,3苯乙酸(H21,3-pda)、1,4,5,8萘四酸(H4NTC),并设计合成了配体2,2’,6,6’-联苯四甲酸(H4BPTC)。通过改变反应条件,合成了20个新的金属有机分子配合物:[Ni(2,4-pydc)(H2O)2]n(1)、[Ni2(pydc)2(H2O)5]n(2)、[Co2(NTC)(H2O)10]n·7nH2O(3)、[CoK2(1,3-pda)2]n(4)、[Co2(BPTC)(H2O)6]n·11nH2O(5)、[Dy2(2,6-pydC)3(H2O)4]n·6nH2O(6)、[Sm2(2,6-pydC)3(H2O)6]n·2nH2O(7)、[La2(2,5-pydC)3(H2O)2]n(8)、[La(2,5-pydc)(2,5-Hpydc)(H2O)2]n.nH2O(9)、[Yb2(1,3-pda)3(H2O)]n·nH2O(10)、[Ln3(μ-OH)4(2,5-pydc)(2,5-HpydC)3(H2O)4]n(11)、[Ln2Co2(2,5-pydc)6(H2O)4]n·2nH2O(12)(Ln=Tb(12a), Dy(12b))、[Tb2Co2(2,5-pydc)6(H2O)4]n·3nH2O(13)、[Tb2Co2(2,5-pydc)6(H2O)9]n·4nH2O(14)、[LaCo(2,5-pydC)3(H2O)2]n·2nH2O(15)、[EuCo(pydC)3(H2O)3]n·2nH2O(16)、[Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2]n·5nH2O(17)、[Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2(H2O)]n·7nH2O(18)、[Nd(2,5-pydc)(Ac)(H2O)]n·2nH2O(19)、[Co5(HBPTC)2(μ2-OH)4(H2O)4]n·10nH2O(20)。值得一提的是,在钴粉与H4BPTC的反应体系中,以水为溶剂,在不加乙醇的情况下,得到化合物5,而当在反应体系中加入少量乙醇,得到化合物20,说明少量的乙醇在该反应体系中可以诱导化合物20的生成。
系统地研究了以上化合物的结构,以及光、磁、吸附等性能,探讨了结构和性能之间的关系。特别有意思的是,我们合成了一个含金属配体[Co(2,5-HpydC)3]·3H2O,该配体具有很好的分隔能力,将它与稀土离子进行反应,通过改变反应条件,得到了具有被很好分离的羧基桥联的稀土链的化合物12,该化合物表现出了有趣的类似单链磁体的磁行为。另外,采用建构基于零维(OD)簇或一维(1D)链的多孔磁体的策略,通过选择合适的配体,得到了四个多孔磁体,有些磁体表现出了有趣的自旋倾斜与自旋翻转共存的磁行为。
实验结果表明:芳香多羧酸与金属离子的自组装是建构分子磁性配合物的有效途径;并且通过调节反应体系的条件,可以调控配合物的结构,从而达到调控其磁性的目的。