氨基次膦酸的不对称合成以及α,β-不饱和三氟甲基酮的某些化学性质的研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaoqiudyy1988
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本论文主要是研究一类新的α和β-氨基次膦酸(酯)的不对称合成。此外,我们还对α,β-不饱和三氟甲基酮的性质进行了一些研究。   α-氨基次膦酸(α-amino-H-phosphinic acids)与组成蛋白质的α-氨基羧酸同为一元酸,但由于此类化合物的化学性质具有一定的特殊性,长期以来,文献上对它们的合成鲜有报道,而这类化合物的不对称合成的报道更是凤毛麟角。在本论文中,我们采取(S)-叔丁基亚磺酰胺作为手性诱导试剂,用二乙氧基甲基亚磷酸乙酯为亲核试剂,在碳酸铷的作用下成功地得到了一对光学纯的α一氨基次膦酸酯,它们的碳上均为R型,但磷上的手性却相反。我们通过单晶衍射确定了两个非对映异构体的绝对构型,随后通过简单的酸水解方便地实现了α-氨基次膦酸的合成。   另外,我们仍然利用(S)-叔丁基亚磺酰胺作为手性诱导试剂,利用二乙氧基乙基甲基磷酸乙酯在低温下对它的亲核进攻得到了一对光学纯的β-氨基次膦酸酯。同α-氨基次膦酸酯一样,它们的碳上均为R型,但磷上的手性却相反。我们通过单晶衍射确定了两个非对映异构体的绝对构型。通过研究,我们实现了叔丁基亚磺酰基的苯硫酚解,从而最终得到了β-氨基次膦酸乙酯。此外,我们还对α和β-氨基次膦酸的不对称合成机理进行了较为仔细的讨论。   上述α和β-氨基次膦酸的合成为我们用它们来合成次膦肽提供了条件。我们接着对上述分子中氮和磷原子上的保护基团的脱除进行了研究,这为下一步次膦肽的合成创造了条件。   最后,我们还对含α,β-不饱和三氟甲基酮的化学性质开展了一些研究。在对α,β-不饱和三氟甲基酮的α位碘化成功的基础上,我们经过还原,Pd(0)催化偶联,Ag(I)催化环合等步骤高产率地得到了一系列α位三氟甲基取代的呋喃衍生物。此外,我们还研究了在L-广脯氨酸催化下α,β-不饱和三氟甲基酮与丙酮所发生的Aldol反应,并对反应条件进行了优化,合成了有光学活性的4-三氟甲基-4-羟基-6芳基-5-己烯-2-酮的一类化合物,并就发生此反应的机理进行了讨论。
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