费托合成α-烯烃聚合制取PAO润滑油基础油技术研究

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以α-烯烃为原料聚合制取的聚α-烯烃(PAO)由于有着诸多的优点,广泛用作高性能润滑油基础油。研发具有高活性和稳定性的负载型催化剂对实现该PAO催化聚合制备过程的经济、高效和绿色化具有重要意义。本文通过预先制备MgO-Al2O3-SiO2三元复合氧化物载体并采用浸渍法负载AlCl3-TiCl4双金属活性组分得到负载催化剂,分别对载体的制备和负载工艺条件进行优化,并结合多种表征手段对催化剂进行了分析表征;进一步在实验室自制的小型固定床上对催化剂的性能进行了评价。结果表明,在硅铝摩尔比为10时制备的MgO-Al2O3-SiO2三元复合氧化物载体具有最优的负载AlCl3-TiCl4效果,以MgO-Al2O3-SiO2为载体浸渍法固载AlCl3-TiCl4的优化工艺条件为:载体粒径为10-20目、活性组分与载体的质量比为0.4、铝钛摩尔比为5、溶剂为CCl4、负载温度80℃、负载时间12h;在催化剂装填体积30mL、聚合温度80℃、空速1.0h-1、常压条件下进行聚合反应,合成PAO初始收率达94.6%,连续反应28h收率仍然维持在65%左右,合成的PAO产物由二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体组成,其中以三聚体、四聚体为主;合成PAO产品40℃的粘度为85.1mm2/s、100℃粘度为13.2mm2/s,粘度指数为156,凝点为-68℃。  随后,本文对1-癸烯聚合反应机理进行分析,根据过渡态理论,采用Material Studio的DMol3模块计算了各聚合反应的速率常数,建立了1-癸烯聚合反应动力学模型,并对模型预测结果进行了实验验证。  最后,论文在固定床反应器上考察了AlCl3-TiCl4/MgO-Al2O3-SiO2负载催化剂催化费托合成α-烯烃聚合反应效果,考察了原料中含氧化合物杂质及原料α-烯烃碳数分布对聚合效果的影响。结果表明,脱除氧化物的碳数分布在C9~C12的费托合成α-烯烃具有较好的聚合反应效果,在空速0.5h-1、温度80℃的聚合反应条件下,合成PAO40℃的粘度为84.7mm2/s、100℃粘度为12.9mm2/s,粘度指数为152,凝点为-63℃,合成产品的主要性质达到商业PAO-12的指标。该工艺技术不仅有助于提高费托合成油的利用价值,而且极大地拓宽了合成PAO的原料范围,对缓解国内PAO供需矛盾具有重要意义。
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