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加氢脱氢耦合工艺是一种高效、绿色的新工艺,它通过加氢-脱氢、放热-吸热等的耦合来推动化学反应平衡,降低反应温度,提高转化率和选择性,对改善精细化工行业传统工艺具有重要的推广应用价值。本论文在我们已有工作的基础上,推广应用新的加氢脱氢耦合工艺,开发了环己醇脱氢与顺酐加氢耦合及环己醇脱氢与糠醛加氢耦合两条工艺路线,通过实验揭示耦合反应效果,研究适用于耦合过程的催化剂,并尝试将耦合技术应用于甲醇和乙醇脱氢反应中。主要研究结果如下:
1.从热力学角度,计算了环己醇脱氢与顺酐加氢耦合实现的可能性,然后通过实验加以验证。热力学计算表明,在环己醇脱氢制环己酮反应中添加氢受体顺酐,能够提高环己醇的转化率。实验结果表明,环己醇脱氢与顺酐加氢耦合是可以实现的,并且与单独脱氢和加氢反应过程相比较,耦合反应提高了环己酮和γ-丁内酯的收率,实现了热量和氢的高效利用。1000 h的稳定性考察结果表明,所用Cu-Zn-Al(Ⅰ)催化剂具有优良的催化性能,且长期运转过程中没有堵塞管道的结焦物生成。
2.从热力学角度,计算了环己醇脱氢与糠醛加氢耦合实现的可能性,然后通过实验加以验证。热力学计算结果表明,在环己醇脱氢制环己酮反应中添加氢受体糠醛,能够提高环己醇的平衡转化率。实验结果表明,与单独过程相比,耦合过程提高了环己酮和2-甲基呋喃的选择性。200 h的稳定性考察结果表明,所用Cu-Zn-Al(Ⅱ)催化剂具有较高的活性和选择性。Cu-Zn-Al催化剂上环己醇脱氢与顺酐加氢耦合及环己醇脱氢与糠醛加氢耦合反应中可能以“一步”反应途径为主,但是也不排除“两步”反应途径存在的可能性。
3.选用工业中常用的Cu-Zn催化剂和Cu-Cr催化剂,对糠醛加氢反应历程进行了详细考察,提出了合理的铜基催化剂上糠醛气相加氢反应历程。糠醇也能脱除一氧化碳和氢气生成呋喃。2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃性质很稳定,正丁醇主要来自于呋喃,而不是四氢呋喃。2-甲基四氢呋喃、2-戊酮、1-戊醇和2-戊醇都是2-甲基呋喃加氢的产物。在含有Ni元素的Cu-Cr催化剂上,四氢糠醇的主要产物是四氢呋喃,而在Cu-Zn催化剂上的主要产物是δ-戊内酯。
4.制备了一系列Cu-Mn/SiO2催化剂,并将其应用于环己醇脱氢和糠醛加氢耦合反应中,考察了其催化性能,并结合表征对各催化剂的性能与物理性质的关系进行了探讨。二元催化剂(Cu/SiO2、Cu-Mn和Mn/SiO2)和三元催化剂(Cu-Mn/SiO2)的还原过程并不是单组分还原过程的简单叠加,而是催化剂中各组分间存在着相互作用,使得各组分在催化剂中的还原行为与单组分的还原并不相同。在Cu/SiO2催化剂中加入锰之后,环己醇脱氢和糠醛加氢的活性及2-甲基呋喃的选择性都提高了,但是环己酮的选择性降低了,环己醇脱水产物环己烯的选择性却提高了。催化剂催化环己醇脱水生成环己烯反应的强弱与催化剂的弱酸位无关,而与中强酸位有关。通过调整合适的铜、锰、硅的比例,可以获得性能稳定、活性和选择性优良的催化剂。在耦合一体化反应中,沉淀pH值对糠醛加氢生成2-甲基呋喃反应影响不大,但对环己酮的选择性影响较大。在实验范围内,环己醇脱氢生成环己酮反应受焙烧温度影响不大,但随着焙烧温度的提高,糠醛转化率和2-甲基呋喃选择性都减小。
5.在Cu-Mn/SiO2催化剂上甲醇脱氢反应中加入糠醛,能够提高甲醇的初始转化率和甲酸甲酯的初始收率,但是催化剂失活很快。推测失活的原因可能是催化剂活性表面被糠醛树脂化聚合物覆盖,从而导致了催化剂的失活。在Cu-Zn-Al(Ⅰ)、Cu-Cr(Ⅱ)、Cu-Mn/SiO2三种催化剂上进行的乙醇脱氢反应中添加糠醛后,乙酸乙酯的选择性都大大减小,而乙醛的选择性却都大大提高,并且糠醛的转化率都比较高。推测原因可能是糠醛与乙醛、乙醇在催化剂上存在着竞争吸附的问题,糠醛在催化剂上优先吸附,占据了催化剂上大部分成酯活性中心,降低了乙酸乙酯选择性。