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本课题采用粉煤灰作为主要原料合成堇青石材料,属于固体废弃物的综合利用和变废为宝的项目。与常规合成方法相比,具有原料和技术的创新,原料成本很低,预计经济效益和社会效益很显著。通过网上检索,至今尚未发现利用粉煤灰合成堇青石材料系统性研究,本课题属于具有创新性和实用价值的课题。
堇青石因其优良的抗热震性能,可适应于反复冷热冲击的恶劣环境,所以广泛应用于窑具材料、蓄热器、汽车尾气净化装置载体等领域。目前堇青石产品都是采用人工合成,工业上采用粉高岭石、滑石等矿物原料和工业氧化铝来合成堇青石制品。这些选用原料纯度较高,制备产品的成本较高。选用成本低廉的原料合成堇青石制品对大规模工业生产十分有利。粉煤灰是火力发电厂煤燃烧后残留的废弃物。采用粉煤灰作为主要原料制备堇青石材料,不仅消耗大量粉煤灰,缓解其对环境的压力,而且还能节约矿物资源,提高粉煤灰综合利用的附加值。
本论文研究主要分为三个部分。第一部分,设计了一种计算玻璃陶瓷中物相含量的新方法,采用线性回归方法计算材料中的物相含量,因为粉煤灰堇青石玻璃陶瓷中玻璃相的含量对陶瓷最终性能影响颇大,而现有的检测物相含量的方法对玻璃相的检测很困难,所研究一种计算玻璃相含量的方法十分必要。第二部分侧重于研究材料制备的配方、坯体制备工艺、不同添加原料、杂质离子含量以及烧结工艺的控制对合成材料显微结构的影响。第三部分,侧重于材料性能的研究,测定了材料的密度、荷重软化温度点、抗折强度以及抗热震能力△T,结合材料显微组织结构,探讨显微结构对材料抗热震性能的影响。
本论文提出一种非X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)法,仅根据电子探针分析数据和微晶玻璃的化学分析数据,采用回归分析方法确定微晶玻璃材料各物相尤其是玻璃相的物质百分含量的方法。采用该方法研究堇青石微晶玻璃,获得的各物相质量百分含量与XRD分析结果和Image-Pro Plus图像软件大致吻合,提出的方法简易可行,准确性满足材料研究的要求。
本论文以武汉阳逻火力发电厂粉煤灰和福建大田火力发电厂粉煤灰作为研究对象,以MgO-Al2O3-SiO2三元相图中堇青石理论组成作为配方的基础,探索不同配方对合成的堇青石材料的影响。粉晶衍射结和电子探针(EPMA)检测结果显示:不同配方合成料中最多形成三个晶相,堇青石、莫来石和尖晶石。通过对配方的调整,确定了SiO2、A12O3、MgO的比例为44.18%,42%,13.82%,制各样品中堇青石的含量达到87%,玻璃相含量较少,尖晶石、莫来石以粒状和针状分布堇青石相中。在确定基础配方后,研究不同添加原料对堇青石合成的影响,分别采用MgO、Al2O3和煅烧后的Mg(OH)2、Al(OH)3作为添加原料,结果显示采用后者作为添加原料时,反应活性大,有利于堇青石的形成。比较两种粉煤灰制备的样品,探讨粉煤灰杂质含量对堇青石的合成影响,当FeO在粉煤灰堇青石材料中的含量低于2%,CaO含量在0.73%~1.03%时,最有利于堇青石的生成,堇青石相含量可以达到85%。粉煤灰堇青石的制备工艺包括前期坯体制备工艺和后期的烧结工艺。坯体的制备工艺不仅影响材料烧结时反应速率,而且直接控制烧结收缩,所以确定合适的坯体制备工艺很关键。大量试验后确定坯体的制备工艺如下:采用对辊练泥造粒,辊间距为0.2mm,加水量为20%,成型压力为20MPa为最佳制各样品工艺条件,此条件下样品的收缩控制在7%以内;通过对样品保温温度和保温时间,最佳的烧结制度为1300℃保温4h,升温速率为3℃/min。
确定配方、原料、坯体制备工艺以及烧结制度后,分别采用阳逻粉煤灰和福建粉煤灰,制备粉煤灰堇青石玻璃陶瓷,制备的堇青石样品中堇青石为主晶相,还存在少量尖晶石相和玻璃相。采用多元统计回归方法计算物相含量,计算阳逻粉煤灰堇青石中堇青石、尖晶石和玻璃相的含量是85.32%,4.12%和10.56%;福建粉煤灰堇青石中三者含量为76.37%,8.13%和16.00%。尖晶石相和玻璃相弥散分布在堇青石基体上。粉煤灰中玻璃相的化学组成比较固定,玻璃相的Tg为525℃,阳逻粉煤灰堇青石样品的荷重软化温度点为1320~C,福建粉煤灰堇青石样品的荷重软化温度点为1260℃,玻璃相含量影响材料的荷重软化温度点。
阳逻粉煤灰堇青石样品和福建粉煤灰堇青石样品的热膨胀系数分别为3.2661×10-6/℃(1000℃)、3.1467×10-6/℃(1200℃)和4.2009×10-6/℃(1000℃)、4.2723×10-6/℃(1200℃)。堇青石的含量影响材料的热膨胀系数,堇青石相含量越高高,则合成的粉煤灰堇青石材料的热膨胀系数低,反之亦然。对阳逻粉煤灰粉煤灰堇青石的力学性能检测结果显示其抗折强度σ=54.11±4.31MPa;抗热振能力ΔT达到1200℃,优于现役的堇青石产品。粉煤灰堇青石材料的性能研究表明,粉煤灰堇青石可以作为优异的窑具材料使用。对热震后样品微裂纹和样品中原始裂纹的初步观察显示,热震后微裂纹一般起于孔洞而终止于孔洞,其破裂方式以穿晶破裂为主,裂纹在扩展过程保持直线前进。