双组分负载分子筛催化剂催化裂解油脂的研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kevinlynx
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油脂能源化利用技术可应对能源紧缺问题和化石能源使用造成的环境污染问题。油脂催化裂解制备生物燃料是油脂能源化利用技术之一。在油脂催化裂解过程中,催化剂和油脂原料的性质对生物燃料的品质起到至关重要的作用。因此,本文采用固定床反应器,进行油脂催化裂解实验,筛选出了孔道结构和酸性强度适宜于制备柴油类生物燃料的分子筛;通过La和Fe负载改性分子筛,调控分子筛的酸性位点和强度,以降低生物燃料中芳烃含量;将碱性催化剂和分子筛催化剂复合利用,以降低生物燃料的酸值。此外,本文也以乳木果油为原料,探讨了油脂的性质对其催化裂解的影响。主要研究结论如下:Si-MCM-41具备规则的一维六方介孔孔道结构,酸性强度适中,适宜作为大豆油催化裂解制备柴油类生物燃料的催化剂。在油剂质量比为6:1,裂解温度为460°C,重时空速为6.69 h-1的适宜裂解工艺条件下,有机液体产率为66.36 wt.%,酸值为9.22 mgKOH·g-1,热值为44.73 MJ·kg-1;但有机液体中芳烃含量达37.51wt.%,远高于全球环境立法规定的柴油中芳烃含量限度(15 wt.%),有待降低。采用等体积浸渍法制备了La和Fe负载改性Si-MCM-41催化剂(La-Fe/Si-MCM-41),调控了催化剂的酸性位点,相较于La和Fe单组分负载,La-Fe双组分负载的效果更明显。研究表明,Br?nsted酸性位点是油脂脱氧和脱氢芳构化反应的主要活性位点,随着催化剂中B/L值增加,有机液体中芳烃含量呈增加的趋势,含氧化合物含量则呈减少的趋势。其中,当La-Fe负载量为6 wt.%时,催化剂的Br?nsted和强Lewis酸量分别降低至5.86和9.81μmol·g-1,使得有机液体中芳烃含量下降至14.52 wt.%,低于全球环境立法的规定;但有机液体中脂肪酸含量为16.67 wt.%,导致其酸值高达35.20 mgKOH·g-1。采用机械混合法制备了CaO/LFM-6复合催化剂,同时实现了对大豆油催化裂解的有机液体和气体产物进行提质。当CaO的添加量为3 g时,即以LFM-6-C-3为催化剂,在油剂质量比为3.75:1,裂解温度为460°C,重时空速为4.18 h-1的条件下,大豆油催化裂解所得有机液体产率达73.40 wt.%,烃类化合物含量为70.89wt.%,与柴油类燃料相似,而芳烃含量进一步降低至12.31 wt.%,热值为44.14MJ·kg-1,脂肪酸含量下降至2.76 wt.%,酸值为10.12 mgKOH·g-1;气体产物中CO2含量降低至7.70%,可燃气含量高达92.30%。乳木果油主要由硬脂酸甘油三酯(47.32 wt.%)和油酸甘油三酯组成(44.63wt.%),亚油酸甘油三酯较少。当Si-MCM-41和Al2O3的质量比为3:2,采用混捏挤条法制备的Si-MCM-41/Al2O3复合催化剂(PMA-32),对乳木果油裂解表现出理想的催化效果。乳木果油经甲酯化预处理后,分子空间尺寸减小,有利于其在催化剂孔道内扩散,并减缓催化剂积碳失活,更适宜作为油脂催化裂解制备生物燃料的原料。此外,研究表明,不饱和脂肪酸甲酯对芳烃形成的影响大于催化剂的酸性强度。在油剂质量比为5:1,裂解温度为450°C,重时空速为12.00 h-1的适宜裂解工艺条件下,乳木果油甲酯催化裂解所得有机液体产率为67.90 wt.%,密度为826.08 kg·m-3,含氧量为1.55 wt.%,热值为45.31 MJ·kg-1,酸值为5.15mgKOH·g-1。有机液体的组成分布与柴油类燃料相似,烃类化合物占84.69 wt.%,主要为C15C18直链烷烃(42.49 wt.%),而芳烃含量为17.86 wt.%,与全球环境立法规定的柴油中芳烃含量限度相近。本工作为油脂催化裂解制备绿色环保型生物燃料的科学研究和技术开发提供了理论依据。
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