Gemini化两亲大分子在反电荷固体表面的聚集行为及其对胶体粒子稳定性的调控

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两亲聚电解质是指分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团的一类具有一定电荷密度的聚合物的总称。由于具有两亲性质,类似于小分子的表面活性剂,所以两亲聚电解质又可称为聚表面活性剂,具有很多独特的物理化学性质。本文合成了一种结构新颖的由Gemini型表面活性剂结构单元构成的两亲聚电解质,这种两亲聚电解质分子结构中带有极高密度的表面活性基团和荷电基团,使得这类分子具有非常广阔和重要的应用前景,如,在胶粘剂、涂料、絮凝剂、纺织、造纸、药品等领域。并与传统的、结构上与之对应的单头单尾型阳离子聚电解质进行了对比研究。  1)合成出具有超高电荷密度的Gemini化两亲大分子聚1,3-双(N,N,N-二甲基辛烷基溴化铵)-2-丙烯酰氧基丙烷(PAGC8)及对应的单链两亲大分子聚丙烯酰氧乙基-N,N,N-二甲基辛烷基溴化铵(PASC8),以及不带疏水链的聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PASC1)。宏观上采用浊度计、稳定性分析仪、激光粒度仪和ζ电位等手段研究了聚电解质对分散体系稳定性的破坏。结果表明,在到达等电点(IEP)之前,PAGC8和PASC8就对分散体系具有很好的破坏,使得体系达到最大的透光率。这表明不仅电荷中和作用对分散体系稳定性起了破坏作用,电荷补丁更起了一定的作用。  2)引入原子力胶体探针技术从微观上研究在两亲聚电解质存在条件下,胶体粒子间的相互作用。从测得的力曲线的结果可以看出,聚电解质的电荷密度对分散体系的相分离有很大影响。尽管静电相互作用和疏水作用同时影响相分离,但静电作用对固液分离过程起了更大的作用。由于PAGC8具有更高的电荷密度,在探针接近基底的过程中,较之PASC8表现出了更大的引力。同时PAGC8存在条件下,探针离开基底表面时表现出很强的断裂过程;而PASC8存在条件下,探针表现出几次松散的脱落过程,表明PAGC8存在下具有更强的疏水相互作用。由于体系中存在电荷补丁及疏水相互作用,因此传统的DLVO理论并不能完整解释本体系中的粒子相互作用机理。为了充分解释本体系中的胶体粒子间相互作用机理,将DLVO理论拓展为 EDLVO理论,进一步解释体系中存在的non-DLVO力,即电荷补丁和疏水作用。提出合理的物理模型进一步解释,在两亲聚电解质存在条件下,胶体粒子间相互作用机理。  3)利用两亲聚电解质作模板模拟生物过程、合成纳米材料、发展药物运输及靶向识别等的研究正在蓬勃发展,尤其带有Gemini基团结构的两亲聚电解质因其丰富的结构和聚集行为一直是人们研究的热点。采用原子力显微镜(AFM)和石英晶体微天平(QCM-D)几种手段研究了新型带有Gemini基团的超高电荷密度的两亲聚电解质PAGC8和单头单尾型传统两亲均聚物PASC8及不带疏水链的聚电解质PASC1在界面上的聚集行为。从石英晶体微天平的频率和耗散结果看,两亲大分子在界面的聚集行为受两亲分子电荷密度和疏水链的控制。采用椭偏和X射线光电子能谱研究了吸附膜的厚度及表面元素分布。分析以上结果,可以得到聚电解质电荷密度对吸附过程的影响。通过频率和耗散的关系图,可以看出吸附过程是两阶段吸附,第一阶段,大分子链通过电荷中和作用迁移到表面,静电作用占主导。第二阶段,静电和疏水作用同时起作用,使得大分子在界面发生结构调整,最终吸附饱和。带有较高电荷密度的PAGC8在界面的吸附量较PASC8更高。考察了表面电负性对聚合物在界面的聚集体结构的影响,表面电负性越强,大分子在界面趋向伸展,与表面有更多的作用位点。根据实验结果并综合分析提出两亲分子在界面吸附后的合理化模型,进一步解释两亲聚电解质在界面的聚集行为。
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