基于铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)多核簇构筑的微孔金属-有机骨架材料的合成、表征及性质研究

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金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)因其高度规整的无限网络结构、高比表面积、低密度、易设计等特点,从而在吸附、荧光、磁性、催化等诸多领域有着广泛的应用前景。磁性微孔金属-有机骨架材料作为孔材料和磁学材料的交叉领域,成为研究热点之一。  构筑磁性微孔金属-有机骨架材料,磁性传递的“短”程要求与孔道需要“长”配体支撑之间存在一定的矛盾。羧酸类配体作为经典的“长”连接体被广泛使用,而简单含氮配体作为电子传递媒介,符合“短”程要求。在上述思想指导之下,我们采用羧酸类和含氮唑类混合配体,围绕磁性次级构筑单元,采用溶剂热的方法得到了7个具有一维孔道的三维网络结构的微孔金属-有机骨架材料,采用X射线单晶衍射,X射线粉末衍射,热重分析等测试手段对其进行了基本表征,并初步研究了它们的磁学性质。主要内容概述如下:  1.运用3,5-二甲基-1H-1,2,4-三氮唑(Hdmtrz)作为配体,以60℃为反应条件,成功构筑了新颖的微孔金属-有机骨架材料:[Cu3(μ3-OH)(μ2-O)(dmtrz)2(HCOO)(μ2-H2O)(H2O)3]· H2O(MAC-11)和[Cu3(μ3-OH)(μ2-O)-(dmtrz)2(CH3COO)(μ2-H2O)(H2O)3](CH3)2NH(MAC-12)。X射线单晶衍射表明在MAC-11和MAC-12为异质同晶,其次级构筑单元为铜三核簇([Cu3O]),[Cu3O]通过配体彼此相连,无限延伸,使得材料成为在c轴方向上具有一维孔道的三维网络结构。我们对MAC-11,MAC-12进行了基本表征并对MAC-11进行了深入研究。研究发现,MAC-11表现出外界刺激所引起的结构转变,即晶相-非晶相的可逆变化。磁性表征进一步证明MAC-11具有动态磁-色响应的性质,即随着结构转变,其宏观颜色和磁学性质发生相应改变。  2.以苯基二羧酸与Hdmtrz作为混合配体,在低温溶剂热条件下成功合成了微孔金属-有机骨架材料{Cu5(bdc)3(μ3-OH)(H2O)4(dmtrz)3]·3H2O}n(MAC-13)和{[Cu9(dmtrz)6(m-bdc)5(DMF)2(CH3OH)2(μ3-OH)2(H2O)4]}n(MAC-14)(H2bdc=对苯二甲酸,H2mbdc=间苯二甲酸)。采用Co2+作为金属源, H2bdc和Hdmtrz作为混合配体,在140℃溶剂热条件下成功合成了微孔金属-有机骨架材料{[Co2(bdc)2(dmtrz)]·(CH3)2NH2·2H2O}n(MAC-3-Co),相同条件下采用1,4-H2npdc代替H2bdc与Hdrntrz作为混合配体,得到了MAC-3-Co的异质同晶结构MAC-3-Co-npdc。X-射线单晶衍射表明MAC-13是基于车辐式和铜三核簇次级构筑单元的三维网状结构,MAC-14是基于三核簇次级构筑单元的三维网络结构,MAC-3-Co是基于车辐式次级构筑单元和钴-三氮唑双核的三维网络结构。它们均在c轴方向上具有一维孔道。磁性测试表明MAC-13、MAC-14、MAC-3-Co与MAC-3-Co-npdc在磁性测试中均表现为反铁磁性。  3.以1,4-萘二羧酸(1,4-H2npdc)与Hdmtrz作为混合配体,在90℃溶剂热条件下成功合成了微孔金属-有机骨架材料{[Cu6(dmtrz)4(npdc)4(μ4-O)· guest]}n(MAC-15)。X-射线单晶衍射数据表明MAC-15是基于铜四核簇[Cu4O]构筑的三维网状结构,由羧酸和唑类以μ12-桥联形式与金属配位构筑的平面[Cu4O]次级构筑单元首次被发现。npdc与dmtrz通过μ1.2-桥联交替分布在[Cu4O]平面的上下两侧。MAC-15在c方向上具有一维孔道。磁性测试证实了MAC-15具有强的铁磁性质。
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