本论文制备了一系列以磷酰(P=O)基化合物为给电子体的铁系催化剂,合成了2,6-双亚胺吡啶、2,6-双苯并咪唑吡啶、2,6-双吡唑吡啶的铁(Ⅲ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)和铬(Ⅲ)配合物,研究了它们在烷(氧)基铝活化下催化1,3-丁二烯聚合的规律。　　 1.合成了一系列新型的磷酰(P=O)基化合物,作为铁系催化剂的给电子体。详细地研究了给电子体的结构和聚合条件对催化剂催化丁二烯聚合的影响。以磷酸酯为给电子体的催化剂在三异丁基铝的活化下,在50℃己烷溶剂中就能高活性地催化丁二烯聚合,合成的聚丁二烯1,2-含量最高达95％,间同度(等五元组百分含量)最高达95％。实验表明此催化体系具有较高的热稳定性。简单的催化剂组成和方便的制备过程,较高的聚合活性和1,2-区域以及立体选择性以及温和的聚合条件使此类催化剂具有潜在的应用前景。　　 2.研究了Fe(2-EHA)3/Al1Bu3/HP(O)(OEt)2催化丁二烯聚合的规律。发现此催化剂具有准活性聚合的特点。单体于活性中心不同的配位方式和插入方式是导致聚合物分子量分布较典型活性催化体系稍宽的因为。用多种核磁技术分析了所得聚丁二烯样品的结构。聚丁二烯和氢化后的氢化聚丁二烯的红外与核磁表明,聚丁二烯链上存在少量的支化结构,支链长度一般为4或6个碳原子。丁二烯齐聚产生的二聚体插入聚丁二烯主链是产生支化的因为。这些短支链的存在是此聚合物具有较优异的性能。　　 3.合成、表征了一系列2,6-双亚胺吡啶铁(Ⅲ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铬(Ⅲ)和镍(Ⅱ)配合物。X-射线表明铁(Ⅲ)、钴(Ⅱ)配合物分别采取以金属为中心的扭曲八面体和扭曲三角双锥构型,而2,6-(苯基亚胺)吡啶铁(Ⅱ)配合物以离子对的形式存在。在常温下,这些金属配合物在MAO作用下,对丁二烯显示不同的活性和选择性,两者取决于中心金属的性质和配体上的取代基。在相同的聚合条件下,2,6-双(苯基亚胺)吡啶铁(Ⅲ)和铬(Ⅲ)催化剂显示高反-1,4选择性,钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)催化剂则显示高顺-1,4选择性,而铁(Ⅱ)催化剂为等二元的反-1,4和顺-1,4选择性。详细地考察了亚胺苯环取代基对铁(Ⅲ)、钴(Ⅱ)催化剂聚合丁二烯的影响。聚合结果表明苯环邻位未被烷基取代的铁(Ⅲ)配合物转化率高达99％,反-1,4选择性高达95％。邻位引入烷基则降低催化剂的活性和反-1,4选择性,对位拉电子基团的引入则降低催化剂活性,但对选择性影响不大。而钴催化剂均显示较高的顺-1,4选择性(80-97％),催化剂的顺-1,4选择性和聚合物的分子量随着金属钴周围空间位阻和亚胺苯环上取代基电负性的增大而增大,向亚胺苯环的邻位和对位分别引入烷基和拉电子原子F,可同时提高催化剂的活性和顺-1,4选择性。　　 4.合成、表征了一系列新型2,6-双苯并咪唑吡啶、2,6-双吡唑吡啶铁(Ⅲ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铬(Ⅲ)配合物。X-射线表明铁(Ⅲ)、铬(Ⅲ)配合物均采取以金属为中心的扭曲八面体结构,而铁(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物结构相似,均为扭曲的三角双锥构型。氢谱表明相同配体的铁(Ⅲ)和铁(Ⅱ)配合物上的配体具有相同的化学位移。在MMAO作用下,相同配体的铁(Ⅲ)、铁(Ⅱ)催化剂显示相似的聚合行为,催化剂的活性和选择性受配体结构的影响较大,活性随着铁周围空间位阻的增大而减小。钴配合物在氯化烷基铝作用下,显示较高的顺-1,4选择性,配体的结构对聚合行为影响不大。铬(Ⅲ)配合物在MMAO或氯化烷基铝作用下没有活性。