近年来随着相关理论和计算机技术的飞速发展，基于密度泛函理论的第一性原理方法在凝聚态物理、量子化学和材料科学中得到广泛的应用。与此同时，作为一种重要的科学研究工具，扫描隧道显微镜(STM)也在物理、化学、生命科学、材料科学等诸多学科中得到广泛的应用。将第一性原理计算运用于STM实验现象的理论研究，使两者有机结合，可以从表象到本质对问题进行深入细致的研究。本文通过第一性原理计算对金属酞菁分子一金属衬底这一体系相关的STM问题进行系统的理论研究，并对实验现象给出合理的解释和预测。 第一章首先简要介绍量子化学的历史及发展现状，密度泛函理论的基本框架和近年来的理论发展；然后，介绍扫描隧道显微镜的历史和基本原理；接着，介绍理论上研究扫描隧道显微镜的常用方法；最后，简要介绍本文的研究内容和计算中使用的软件。 第二章从理论计算角度研究了锰酞菁、铁酞菁、铜酞菁和镍酞菁分子在金表面吸附时电子结构的变化和它们与衬底相互作用的强弱。发现与钴酞菁分子不同，锰酞菁和铁酞菁分子虽然与衬底相互作用较强，但是分子的磁矩在吸附后只是部分的被淬灭。而铜酞菁和镍酞菁分子相互作用较弱，吸附前后分子磁矩的大小基本不变。最后，根据金属离子费米面附近d轨道的电子结构，对实验中能否观察到近藤效应进行了定性的讨论。 第三章从理论角度对实验数据进行分析和模拟，成功的解释了钴酞菁、铁酞菁、铜酞菁和纯酞菁分子在金表面吸附时的dI/dVmap，指明其对应的电子态。就-0.44VdI/dVmap对应的特殊电子态的观测讨论了分子中心金属离子在dI/dVmapping成像中的作用，指出金属离子的dz2轨道分布不同造成了针尖轨迹的起伏变化不同，最终导致-0.44V对应的电子态在钴酞菁分子的在dI/dVmap中容易被观察到，在铁酞菁分子的dI/dVmap中难于被观察到，而在铜酞菁和纯酞菁分子的dI/dVmap中没有被观察到。 第四章通过计算研究了金、银、铜三种表面对吸附的钻酞菁分子电子结构的影响，发现三种表面都会引起分子电子结构的变化并淬灭分子磁矩。其中Au(111)和Ag(111)两种表面只是造成了分子本征能级的迁移，并没有破坏分子的本征轨道；而Cu(111)表面和分子杂化作用强烈，有可能形成了新的化学键，破坏了分子的本征轨道，从而解释了实验上观到的不同现象。最后，对Ag(111)和Cu(111)两种表面上的脱氢钴酞菁分子的电子结构进行了理论研究，发现这两种表面上的钴酞菁分子即使脱氢，也不能像在Au(111)表面上那样使磁矩恢复。 第五章通过对实验上使用Fe/W针尖对吸附于Au(111)表面的钴酞菁分子电子态的选择性探测现象的计算和模拟，指出针尖一样品轨道空间匹配决定了实验现象。由于Fe/AV针尖电子态空间分布上较W针尖的电子态弥散，且对称性不同，可以和吸附体系-0.4eV附近的分子-衬底杂化态在空间上很好的匹配，提高了电子隧穿的几率，所以使用Fe针尖可以在dI/dV谱中观察到普通W针尖没有观察到的-0.4V的电子态。 第六章根据针尖一样品轨道空间对称匹配原则，提出了一种负微分电阻现象的新机理。根据这种机理建立了计算模型，成功的解释了实验上利用Ni针尖在吸附于Au(111)表面的钴酞菁分子的钴离子上方探测到的负微分电阻效应的现象。计算研究还发现，除去锥状针尖以外，平板Ni电极也可以引发负微分电阻效应，这对工业化生产意义重大。