本文使用密度泛函方法对钯催化的Pauson-Khand反应、二酯基化反应、Negishi偶联反应进行理论研究。从而理解反应机理、解释实验现象并且辅助设计新型配体。本论文共八章，分为四个部分。第一章作为第一部分对钯化学进行概述，并且介绍了硫脲作为一种新型配位在金属有机反应中的作用。第二部分包括第二、三、四、五章，详细描述了钯-硫脲催化Pauson-Khand反应的机理。第三部分包括第六、七章，描述了钯-硫脲催化二酯基化反应机理以及解释了产物对映体选择性成因。第八章作为第四部分通过计算解释了Negishi偶联反应中发生自身缩合幅反应的原因。 Pauson-Khand反应是近35年来金属有机化学领域关注度最高、应用范围最广的多组分偶联反应之一。之前尽管很多其他过渡金属化合物都可以催化Pauson-Khand反应，但直到2005年初，才由杨震教授和他的实验组报道了较高产率和催化效率的钯催化Pauson-Khand反应。但是该反应机理、立体选择性成因、氯化锂的催化作用等问题都很难通过传统的实验手段给出答案，这就需要通过理论化学方法进行研究，从而阐明反应机理，解释试验现象。 本文第二部分中根据炔烃插入区域选择性的不同提出了两套新颖的钯催化Pauson-Khand反应途径。 如果炔烃插入时，氯原子连接到炔烃端位，则经过第一条途径，其中包含炔烃插入、烯烃插入、羰基插入、分子内碳氯键对二价钯氧化加成以及还原消除等步骤。其中，分子内碳氯键对二价钯氧化加成得到四价钯是本途径的决速步，烯烃插入决定了该途径中产物的立体选择性。本途径决速步自由能势垒仅为23.9kcal/mol，远低于广泛适用于其他金属的烯炔氧化环化机理的活化能。我们还研究了氯化锂在本途径中的作用，通过理论模型研究发现，氯化锂可以将速步自由能势垒降低2.0kcal/mol，解释了实验中氯化锂对本反应的促进作用。 如果炔烃插入时，钯原子连接到炔烃端位，则经过第二条途径，其中包含炔烃插入、羰基插入、包含金属钯的[4+2]环化、还原消除等步骤。其中，在[4+2]环化步骤中，金属钯由2价变为4价，这也是本途径的决速步和立体选择性决定步。本途径决速步自由能势垒为28.5kcal/mol，如果使用氯化锂，本途径决速步自由能势垒仅为23.3kcal/mol，同样很好的解释了实验中氯化锂对本反应的促进作用。 此外，我们还通过研究第一条途径中烯烃插入步骤过渡态、第二条途径中[4+2]环化过渡态，计算了钯催化Pauson-Khand反应立体选择性，获得了与实验一致的结果，解释了钯催化Pauson-Khand反应与其他金属催化Pauson-Khand反在第三部分中，通过理论计算确认了硫脲-钯催化的二酯基化反应为单体催化机理，包含钯的酯基化、烯烃插入、羰基插入、钯-碳键醇解等步骤。通过计算该反应势能面，获知二酯基化反应决速步和对映体选择性决定步都是烯烃插入步骤。通过比较可知，如果使用硫脲作为配体，决速步活化能为22.3kcal/mol，相比三甲基膦模型低7.9kcal/mol。从而解释了硫脲对该反应的促进作用。此外，还基于反应机理描述设计了新型手性硫脲-氮配体，并且预测了反应的立体选择性。 此外，为了理解硫脲对众多钯催化金属有机反应的促进作用，我们计算了硫脲分子轨道。从硫脲的分子能级排布可以看出，硫脲的HOMO轨道和HOMO-1轨道具有相似的能级，其中硫脲的HOMO-1轨道对称性与被配位的钯原子d轨道匹配，从而发生p-d孤对电子相互作用，提升了钯的d轨道能级，从而使钯更容易将d电子填充到π受体配体的π反键轨道，从而增强了π受体配体例如一氧化碳、烯烃等与钯的结合能。 纵观整个课题，通过理论研究加深了对实验事实的认识，同时，在此认识的基础上，也给出了前瞻性的预测，对指导实验有较深远的意义。通过与多个有机化学科研组经常性的交流研究以及充分、密切的合作，我们开辟了一条以理论计算为基础的，与实验相结合的金属有机反应机理研究路线，并且成功应用在钯催化金属有机反应机理研究中，取得了一定的成果。