类122型层状过渡金属化合物的超导探索

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2008年铁基超导体的发现引起了人们广泛的关注,随后人们发现了多种拥有FeAs和FeSe结构层的新型超导体,具有类似结构的层状过渡金属砷化物和硒化物成为人们研究超导材料的重要方向。本文研究了一些4d层状过渡金属化合物和FeSe插层化合物等,以期在其中发现新的超导材料。  ThCr2Si2型钯基化合物由于具有与122铁基超导体相似的结构,吸引了很多研究者的关注,人们已经在PdAs基、PdSb基、PbBi基和PdGe基等体系中发现了超导电性。我们通过自助熔剂方法合成出了BaPd2As2具有三种不同结构的单晶,并分别进行了详细的物性表征。结果表明材料的成相条件很大程度上依赖于名义组分的比例,当起始元素摩尔比例中砷的含量为2.05时,形成的是CeMg2Si2型结构的单晶;当砷含量为1.9~2时得到的是ThCr2Si2型结构的单晶,在某一批次的ThCr2Si2型样品单晶生长过程中得到了第三种结构BaPd2As2型的单晶。电阻率测量结果显示ThCr2Si2型BaPd2As2单晶在3.85 K出现超导转变。磁化率测量显示样品在3.8K出现抗磁性,1.8K时的超导体积分数为87%。从比热随温度的变化关系曲线上可以看到,在3.8K处有明显的比热跳变,△C/γTc为1.12,证明ThCr2Si2型样品具有3.8K的体超导性。CeMg2Si2型样品在1.8K以上显示金属性,并没有出现超导电性。  在元素周期表中,钌和铁属于同一族,在其中探索新超导材料对于深入理解铁基超导体具有一定意义。我们使用固相反应方法、高温高压合成方法和助熔剂单晶生长方法研究了LaRu2As2化合物。电阻测量表明通过高温固相反应得到的样品具有7.8 K的超导转变。磁化率测量显示样品在7K出现抗磁性,在2K时的超导含量大于80%。比热测量显示样品在7K有比热跳变,但是跳变较小,可能是由于样品中的超导成分不均匀、超导转变温度不一致导致的。通过高温高压合成得到的样品的起始超导转变温度为7.2K,比热测量显示样品在6K有明显的比热跳变,ΔC/γTc为1.08。由此可见,高温高压合成方法得到了体超导的LaRu2As2样品,并且样品的超导转变温度更均匀。此外我们尝试了多种单晶生长方法,但没有得到LaRu2As2的超导单晶,不过实验中得到了(La,Na)Ru2As2、 LaRu6As4和NaRuAs三种新型化合物。  FeSe插层化合物是铁基超导材料研究的一个重要方向,通过在FeSe层间插入不同的结构可以显著提高超导转变温度。在相关插层材料探索过程中,我们合成出了CaFeSeO和Ca2Fe3Se2O3两种不含FeSe层的新型化合物,并对他们的结构和物性进行了详细研究。通过自助熔剂方法成功合成出了CaFeSeO的单晶,单晶X射线衍射解析得出CaFeSeO属于正交晶系,空间群为Cmc21。物性研究表明CaFeSeO具有半导体性,并且在160K时出现铁磁转变。通过高温高压合成方法,在2.5GPa压力下,800℃烧结得到了具有四方结构的新型层状化合物Ca2Fe3Se2O3,它是由Ca2FeO2与Fe2Se2O层叠加而成,空间群为P4/mmm。扫描电镜元素分析与GSAS精修结果表明在Fe2Se2O层中,有部分Fe空位。进一步的物性研究发现,这是一种窄带的半导体,磁化率测量和比热测量没有发现明显的长程磁有序。  综上,我们发现了BaPd2As2和LaRu2As2两种新超导体,并合成出了LaRu6As4、 CaFeSeO和Ca2Fe3Se2O3等多种新型化合物。这些体系的的探索研究为我们以后探索新型超导体和新型层状化合物积累了丰富的经验,也为更进一步的实验提供了新的思路。
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