荧光碳点的电子转移相关发光机理研究

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碳点(C-dots)是一类荧光碳纳米材料,其粒径较小(<10 nm),结构中含有多种含氧官能团或有机聚合物。由于碳点具有光学性质稳定、生物相容性好、制备方法简单且成本低等优点,已被广泛应用于检测、生物成像、光电器件、催化等领域。然而,碳点的制备、结构和发光机理都尚未研究清楚,严重阻碍了碳点的发展和应用。基于此,本文的主要研究工作如下:(1)用浓硫酸和浓硝酸(体积比为1:2)化学氧化碳纤维粉,制备了含有羧基、羰基、羟基等含氧官能团的碳点(<3 k Da)。以1,4-萘醌(NQ)对碳点的荧光猝灭作为模型,研究电子供体-受体间距离(rDA)对电子转移速率的影响。为了固定萘醌(NQ)的位置和取向,引入了有主客体识别能力的环糊精(β-CD),作为―超分子笼‖将NQ以1:1的比例包合。改变rDA即为调节碳点和环糊精疏水腔间的距离。用端胺烷烃(NH2-(CH2CH2)n-NH2,n=1,3,6)单取代环糊精的6th羟基,得到不同支链长度的氨基环糊精(NH2-β-CD),碳点上羧基与NH2-β-CD上氨基发生偶联反应,得到不同桥联长度的碳点—环糊精(C-dots-β-CD)。研究表明,萘醌对碳点—环糊精的荧光猝灭有两种途径:(1)萘醌进入环糊精腔中,形成复合物主导的静态猝灭过程;(2)萘醌和碳点—环糊精自由分散在溶剂中,经历自由态主导的动态猝灭过程。萘醌对碳点—环糊精的猝灭机制为0.6 ps时间尺度的光致电子转移过程。不同桥联长度的C-dots-β-CD/NQ体系中电子转移速率随着距离(约4~16(?))的增加而逐渐降低。本文工作对基于碳点的高效荧光探针和光能转换材料的设计具有一定意义。(2)用单乙二胺化环糊精修饰碳点得到C-dots-EDA-CD。C-dots-EDA-CD作为电致化学发光主体,过硫酸钾(K2S2O8)作为共反应剂,实现水中双酚A(BPA)的检测。最优实验条件:C-dots-EDA-CD投入量为3.33μg/m L,K2S2O8浓度为0.125 M,BR缓冲溶液的p H值为9和电化学扫描速度为100 m V/s。结果显示,ECL信号强度对BPA浓度(3.33~33.33 n M)有良好的线性响应关系,检出限为203 p M。该方法具有低毒、低成本、环境友好的优点,也有良好的检测灵敏度。该工作对基于碳点的电致化学发光传感器的构建有一定意义。
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