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钛硅分子筛TS-1在烃类的选择性催化氧化中的应用越来越受到人们的关注。本文以连续式固定床甲苯羟基化为模型反应,选择硅藻土为载体,研究了TS-1/硅藻土催化剂的制备、性能表征、失活及再生。
通过影响因素及水平的分析,设计了正交试验方案,对固定床TS-1/硅藻土催化甲苯羟基化反应的工艺条件进行了研究。根据极差分析的结果,确定了各因素对甲苯转化率、甲酚选择性、双氧水有效利用率的影响顺序,筛选出了较为适宜的工艺条件。进一步优化工艺条件,得到较优反应条件为:丙酮为溶剂,反应温度60℃,甲苯/H2O2(摩尔比)为0.57/1,甲苯/丙酮(质量比)为1/4,空速为5.0h-1。在此工艺条件下,甲苯的转化率为9.6%,苯甲酚的选择性为96.5%,双氧水的有效利用率为85.6%。
研究了硅藻土的特性对TS-1/硅藻土催化性能的影响。采用XRD,BET NH3-TPD,ICP-AES等分析方法,研究了混合酸处理对硅藻土的性质及对TS-1/硅藻土催化性能的影响。结果表明,经过混合酸处理之后,硅藻土的表面元素组成、比表面积及表面酸中心均发生了较大的变化。硅藻土用40wt%(HF/H2SO4=2/8)的混合酸溶液进行处理后,可以明显改善TS-1/硅藻土对甲苯羟基化反应的催化活性;当HF的浓度过大时,会导致硅藻土的结构破坏,使得比表面积明显下降,从而造成TS-1/硅藻土对甲苯羟基化反应催化活性下降。
考察了不同金属盐的改性对负载型TS-1/硅藻土催化剂的甲苯羟基化性能的影响。研究表明,用La,Zn,Ce对TS-1/硅藻土催化剂进行浸渍处理后,催化剂的活性均有所增加。用La改性后,甲苯转化率、甲酚选择性及H202的有效利用率均有所提高。其原因是TS-1/硅藻土负载La后,少量的La物种会在催化剂的表面和孔道中高度分散,还会有一部分La物种进入分子筛的骨架,这些La物种与TS-1的骨架Ti原子相互作用,使催化剂的催化活性提高。用La,Zn分别对TS-1/硅藻土(用40wt%(HF/H2SO4=2/8)处理)预处理后,催化剂的活性均有不同程度的提高。
对催化剂的失活和再生性能进行了研究,结果表明,通过简单的焙烧再生方法,催化剂的活性不能恢复到新鲜催化剂的水平。催化剂失活的主要原因是表面结焦,同时骨架钛和通过浸渍法负载的金属元素的流失是造成催化剂不可逆失活的主要原因。