分子激发态动力学过程在生命科学、材料科学、环境科学和医学中都扮演着十分重要的角色，例如植物的光合作用、视觉的产生、光开光及信息存储材料的研发、臭氧层的形成和保持等都与分子激发态的衰变过程有关。这些过程发生的时间尺度非常快，传统的探测方式难实现。然而，随着Norrish he Porter发明了现代第一个超快光谱装置的原型-闪光光解系统以及20世纪60年代第一台红宝石脉冲激光器的问世和随后的纳秒激光器甚至是飞秒激光器的运用使得探测更快的反应过程成为可能。到20世纪90年代，美国的Zewail教授首次使用了泵浦-探测技术即通过改变泵浦光和探测光之间的位移（光程差）来控制它们之间的时间延迟，从而将研究化学反应的时间尺度缩减至飞秒，通过摄影和光谱等将化学反应中每个微细变化忠实地纪录。该技术与超快的激光技术相结合就衍生出了一系列研究分子超快激发态衰减动力学的方法。飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱技术就是其中的一种，它主要是用来研究分子在液相环境中超快激发态衰减过程。利用该技术可以在不破坏分子结构的情况下，直接探测激发态、暗态及中间态的超快演化过程，获得丰富的激发态动力学信息。本论文就是利用飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱技术联合量子化学计算研究了偶氮苯衍生物以及噻吨酮分子的激发态衰减动力学。主要的工作可分为以下三个部分。　　第一部分研究了反式的对二乙氨基偶氮苯在不同粘度溶剂下的光异构化动力学。实验发现反式的对二乙氨基偶氮苯分子的ππ木(S2)和nπ*(S1)两个势能面存在着非绝热交叉。当分子吸收一个400nm的光子被激发到S2态后，其会在～100fs的时间尺度里内转换到S1态。随后，分子在S1态上通过平面内CNN键角的反转机制发生异构。而光异构产生的顺式分子基态的高振动能在醇类溶剂中快速弛豫，这是由于该分子在醇类溶剂中产生了氢键致使过剩振动能量在分子间发生了快速转移。　　第二部分研究了反式的对氨基偶氮苯在乙醇溶剂中的异构化以及系间窜跃动力学。当分子被400nm的光激发到S2态后，由S2态内转换到S1态的时间尺度约为～70fs。处于S1态上的分子一方面会异构到顺式分子的热基态，另一方面会内转换到反式分子的热基态。此外，理论计算和数据分析表明S2态与T4态存在系间窜跃且S1态与T2态也存在系间窜跃。这两个过程的时间尺度分别是～480ps和～180ps。该实验发现了对氨基偶氮苯的激发态除了具有与对二乙氨基偶氮苯相同的衰减通道外还包含了系间窜跃到三重态的衰减通道，这可能是不同的取代基以及溶剂环境共同作用而导致的。　　第三部分研究了噻吨酮分子在甲醇溶剂中激发态衰减动力学。理论计算表明该分子在甲醇中的S1态是光学可布居，并具有ππ*特性。三重态T2和T1分别具有3nπ*和3ππ*特性，且T2态与S1态的垂直激发能极为接近。稳态吸收光谱和荧光光谱的比较显示出分子在甲醇中的荧光谱包含两个组分，分别来自于分子S1态本身，即S1(LE)态和具有电子转移特性的S1态，即S1(CT)态。当分子吸收一个360nm的光子被激发到S1态的Frank-Condon区域后，先经过1.37ps的时间弛豫到S1(LE)态和S1(CT)态。这两个态都可向三重态发生系间窜跃但并不直接生成T1态。根据EL Sayed规则以及理论计算获得的能隙关系，它们只能先系间窜跃到T2态，之后T2通过快速的内转换再产生微秒量级寿命的T1态。该实验不仅发现了噻吨酮分子在甲醇溶剂中的S1态具有电子转移特性，还揭示了其最终三重态的产生机制即S1向T1态转化过程中存在一个过渡态T2。