脱羰反应是有机化学中的一类重要反应。过渡金属（离子）对醛类和酮类分子的脱羰作用已有系统的实验研究。但是实验不能揭示反应的所有基元过程势能面的详细信息，并且基于实验和化学知识定性推测反应机理和过程的正确性也值得进一步确认，理论研究可以通过分析反应势能面得到与实验相互补充的信息。本文以乙醛分子为模型，利用密度泛函理论（DFT）和CCSD（T）理论研究了若干个有代表性的过渡金属（离子）Cr<+>、Fe<+>、Co<+>和Y对其脱羰作用的机理，详细分析了各体系的势能面以及涉及的结构，并用理论计算结果解释他人的实验结果。理论计算结果表明，Cr<+>和Co<+>对CH<,3>CHO的脱羰作用经历了相应基态势能面上的C-C激发而非C-H激发，共包含四个基本步骤：初始结合、C-C激发、醛基H-转移和非反应离解，其中醛基H-转移决定了反应的速率。Fe<+>／CH<,3>CHO体系的脱羰作用可发生在六重态和四重态势能面上，经历了C-C激发。从能量的角度考虑，反应更倾向于沿四重态反应路径进行并且经历上面提到的四步基元过程，但是在反应过程中由于自旋－耦合而发生势能面的系统间交叉，使基态反应物（六重态）交叉到四重态势能面。其中，醛基H-转移过程的鞍点是反应能量的最高点。在六重态反应路径中存在若干个较高的能垒。Y／CH<,3>CHO的脱羰作用是通过基态（二重态）势能面上的C-C激发和C-H激发两种方式进行的，整个反应过程包括：初始结合、C-H激发（C-C激发）、甲基转移（醛基H-转移）和非反应离解，其中C-C插入和甲基转移过程中的能垒相对较高。C<+>、Fe<+>、 Co<+>与乙醛脱羰产物的稳定前躯物是（CH<,4>）-M<+>（CO）而非（CH<,3>）M<+>H（CO），脱羰产物为M<+>（CO）+CH<,4>；而Y与乙醛脱羰产物的稳定前躯物是（CH<,3>）YH（CO）而非（CH<,4>）-Y（CO），脱羰产物应是H<,3>CYH + CO。