基于四齿西佛碱和Mn(Ⅲ)低维配合物的合成、结构及磁性研究

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本文选择Mn(Ⅲ)这种具有高的自旋数以及大的各向异性的过渡金属离子作为顺磁中心,NCNH-,N3-,CN-,HCOO-等共轭小分子作为短桥配体,通过调控辅助Schiff碱配体的取代基以及合成路线,得到了一系列低维的Mn(Ⅲ)配合物,并对它们的结构和磁性作了详细研究。 1、首次研究了NCNH-构筑过渡金属配位聚合物以及传递磁耦合作用的能力。得到了十二个NCNH-桥连形成的一维Mn(Ⅲ)配位聚合物,并研究了Schiff碱配体取代基以及溶剂的变化对其结构和磁性的影响;证实NCNH-在结构上以共振形式N≡C-NH-为主,倾向采取1,3桥连模式;磁性上NCNH-传递的主要是反铁磁相互作用,有利于一维链中产生由自旋倾斜导致的弱铁磁性。 2、研究了一系列常见短桥配体(N3-,CN-,RCOO-,dca-等)桥连形成的一维Mn(Ⅲ)配位聚合物的结构及磁性。Ⅰ)得到四个叠氮桥连的一维Mn(Ⅲ)配位聚合物,发现Schiff碱配体取代基的改变对得到的配合物结构影响很小,而且叠氮比氰胺传递了更强的反铁磁相互作用,有序温度也都明显高于氰胺类化合物。Ⅱ)首次得到一个甲酸根以anti-anti的μ1,3桥连方式桥连双核MnⅢ2形成的一维配位聚合物,该化合物表现出双核MnⅢ2主导的铁磁相互作用,并表现出交流频率依赖性,显示了单分子磁体的磁驰豫现象,而甲酸根则传递了弱的反铁磁相互作用。Ⅲ)通过引入手性的5-Brsalcy配体得到了一个以醋酸根为桥的一维手性Mn(Ⅲ)的链,其中羧酸根是syn-anti的μ1,3桥连方式,磁性表现为一个弱铁磁体。Ⅳ)首次得到了两个RuⅢ-CN-MnⅢ型异金属配位聚合物,其中RuⅢ…MnⅢ间是铁磁相互作用。V)得到了一个二氰胺桥连形成的一维Mn(Ⅲ)的链,其中1,5桥连模式的二氰胺传递的是弱的反铁磁相互作用。 3、研究了可能成为单分子磁体的双核锰(Ⅲ)配合物的合成,结构及磁性。通过调控Schiff碱配体的取代基以及轴向配体得到了七个酚羟基氧(记为O*)桥连形成的双核锰(Ⅲ)配合物;其中有四个化合物体现了单分子磁体的磁驰豫行为,而其它三个化合物则表现简单的反铁磁相互作用;证实MnⅢ…MnⅢ间的磁相互作用类型跟Mn-O*的键长密切相关。 4、以[WⅣ(CN)8]4-为建筑块,并引入刚性长桥4,4-dpdo配体,与过渡金属反应得到三个3d/5d的三维孔穴骨架结构;第一次观察到4,4-dpdo配体的μ-4,4,4,4配位模式;孔道中填充着由溶剂水分子通过氢键形成的簇状结构。
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