用考虑电子相关的MP2和两种DFT方法,在不同的基组下对卟吩结构全优化.结果表明,当使用MP2/3-21G方法时,仅考虑20个最外层占据轨道的电子相关,即可较好地描述卟吩的对称结构;而BPL/3-21G和B3LYP/3-21G方法也能正确描述其对称结构,其中后者更接近实验值,说明用同时考虑定域和非定域相关的B3LYP方法,比仅考虑定域相关的BPL方法有较高的计算精度.更大的基组对卟吩结构的描述并无大的改进.在正确认识卟吩结构的基础上,选用考虑电子相关的MP2和B3LYP方法,首次从理论上得到质子化卟吩的S<,4>轴,与晶体衍射实验的结果一致.进一步分析表明,分子呈更高的D<,2d>对称性.同时证实,实验预测的动态平均的D<,4h>构型是质子化卟吩势能面上的一个多级鞍点,其最大虚频的虚振动指向D<,2d>构型,其它虚振动指向的均为能量较高的亚稳结构.然后用B3LYP/6-31G**方法计算了卟吩的一个基本反应—内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及其二级鞍点的结构与能量.结果表明,分步反应历程的几率较大,与实验的预测一致;而且对几种理论研究的结果的分析比较表明B3LYP/6-31G**是描述卟吩内氢迁移反应的较优方法.在对卟吩和质子化卟吩的结构及基本性质有了充分认识之后,对含有取代基的卟啉衍生物进行理论研究.用HF、MP2和B3LYP方法对meso-四苯基卟啉(TPPH<,2>)及其质子化二酸(TPPH<,4><2+>)结构进行全优化.