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生物电化学系统(Bioelectrochemical System,BES)以产电菌为生物催化剂,分别在阳极和阴极板上发生氧化和还原反应。过去十年中,BES技术已被发展并应用于有机废物降解、脱盐和重金属去除等污水处理领域。铜污染物广泛存在于多种工业废水中。目前,已有研究者使用双室有膜BES系统,对阴极Cu(Ⅱ)还原和同步产电的可行性进行了验证。通常,膜材料是BES系统构建和长期运行维护中费用最高的组件,且多数已有的BES反应器停留在实验室研究规模(体积不超过1.0L)。BES技术面临的首要问题,便是开发经济有效的无膜生物电化学系统(Membrane·free Bioelectrochemical System,MF-BES),并将其应用于实际工程。 本研究在放大规模上(16.0L),考察了MF-BES处理CuSO4模拟废水和冶铋工艺实际含铜废水的可行性及其影响因素。在阳极产电菌的生物催化作用下,溶解态Cu(Ⅱ)以固态多面体晶体形式被还原沉积在阴极板上,实现了含铜废水的净化和金属铜资源的回收。 CuSO4模拟废水中,当总铜投加量为600mg时,在480h反应周期内,废水中的总铜去除量可达到555±10mg,去除率为91.95±0.11％,阴极效率为61.92％,同时可获得2724C的输出电量;当总铜投加量为2000mg时,在672h反应周期内,废水中的总铜去除量可达到1306±7mg,相应去除率为64.60±0.12％,阴极效率为45.60％,输出电量为8703C,MF-BES可获得最大输出功率0.585mW,最高开路电压0.70V。 总铜投加量(初始T[Cu]浓度)、电极间距和电流强度是Cu(Ⅱ)还原过程的重要影响因素:(1)较高的总铜投加量(初始T[Cu]浓度)将提高阴极还原电势,增大阴极液电导率,加快Cu(Ⅱ)还原反应速率。相同反应时长内(480h),总铜投加量为600mg和2000mg条件下的阴极平均还原去除速率分别为1.16mg/h和2.14mg/h。(2)减小电极间距将降低MF-BES系统内阻,从而增加Cu(Ⅱ)还原产率和阴阳极电子利用效率。随着阴、阳极电极间距的减小,即C2(55cm)＞C3(45cm)＞C4(35cm)＞C5(25cm),相应阴极板电路系统内阻值逐渐降低(1694Ω＞1049Ω＞734Ω＞304Ω),最大输出电压值逐渐升高(0.19V＜0.25V＜0.38V＜0.48V)。(3)较大的电流强度利于电子的定向传递和单质Cu的生成。XRD分析和铜迁移转化平衡计量表明,随着电流强度升高,即C3(0.28±0.06mA)＜C4(0.51±0.10mA)＜C5(1.21±0.29mA),相应极板上单质Cu产量为18.80±5.99mg、59.70±8.04mg和170.24±5.11mg,分别占阴极还原沉积物总量的61.33％、88.16％和100％。阴极板C1和C2表面产物量微小且未检出晶体成分。当电流强度较大(即电子量充足)时,Cu(Ⅱ)被直接还原为单质态Cu,反之,则有部分Cu(Ⅱ)被还原为Cu(Ⅰ)化合物Cu2O和Cuc1。若继续供给电子,Cu（Ⅰ)可进一步被还原为Cu。 MF-BES处理冶铋工艺实际含铜废水时,选定pH=2.47-3.27为分步沉淀分离法预处理冶铋工艺含铜废水的调控区间。该条件下,废水中Fe3+的最高去除率达到99.60±0.04％,同时可将Cu2+的损失率控制在9.31±0.06％以下。循环伏安分析显示,酸性冶铋工艺含铜废水(pH=2.0)中的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)等离子使Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的还原峰负向移动,干扰铜还原反应的进行,加大污染物去除难度。 MF-BES阴极室中,Cu(Ⅱ)还原去除过程为一级动力学反应(线性相关系数R2=0.985)。120h内,冶铋工艺含铜废水中的总铜质量由87.56±4.38mg降至0.74±0.04mg,去除率大于99％,出水水质符合国家污水综合排放(GB8978-1996)一级标准。处理冶铋工艺含铜实际废水时,放大AEM-BES(Anion ExchangeMembrane Separated Bioelectrochemical System,AEM-BES)和MF-BES阴极室中总铜去除速率(0.57mg/h和0.72mg/h)较CuSO4模拟废水均有所降低。 基因序列分类统计结果表明,以cu(Ⅱ)为阴极电子受体、CH3COONa为阳极营养底物的BES阳极产电微生物优势群落为β-变形菌纲(Betaproteobacteria)伯克氏菌目(Burkholderiales)。