手性三级醇是重要的有机合成砌块;同时含有手性三级醇和手性多取代四氢呋喃（四氢吡喃）、吡咯烷（哌啶）、吲哚啉的结构在天然产物和药物分子中普遍存在;例如在四氢呋喃类木脂素结构中就普遍存在手性三级醇和四氢呋喃骨架。发展其高效构建方法一直是有机化学的研究热点，同时也具有非常重要的合成价值和挑战性。　　本论文成功发展了高对映选择性高活性镍催化分子内炔酮还原偶联环化反应，实现了手性三级醇的高效构建，及一系列手性多取代四氢呋喃（四氢吡喃）、多取代吡咯烷（哌啶）衍生物的合成;采用该方法学，我们实现了木脂素类天然产物dehydroxycubebin、isoschizandrin异构体和止痛剂prodine类似物的高效合成。本论文主要可以分为三部分。　　第一部分，基于我们组发展的大位阻富电子联芳基膦手性单膦配体，我们首次实现了高对映选择性镍催化的分子内炔酮还原偶联环化反应，以优异的反应活性和高达99％ee的对映选择性实现了一系列含有手性三级醇官能团的多取代四氢呋喃（四氢吡喃）衍生物的合成，反应具有良好的底物普适性。以该催化反应作为关键反应，我们顺利实现了木脂素类天然产物脱羟基荜澄茄苦素(dehydroxycubebin)的高效合成和异五味子素(isoschizandrin)异构体的形式合成。　　第二部分，为了解决镍催化π体系还原（烷基化）偶联反应中普遍存在的高催化剂当量的问题，我们开创性地设计与合成了手性膦配体(S,S)-DI-BI-DIME。以(S,S)-DI-BI-DIME为配体，我们首次将催化π体系还原偶联反应的镍催化剂当量降低到0.2mol％;并以良好的底物普适性和优异的对映选择性(99％ee)成功实现了一系列含有手性三级醇官能团的多取代吲哚啉（哌啶）衍生物的合成。以该催化反应作为关键反应，我们顺利实现了止痛剂prodine类似物的不对称合成。通过配体工程，我们发现了一系列BI-DIME C7位取代的手性膦配体在镍催化分子内氮杂炔酮还原偶联环化反应中相比BI-DIME具有更加优异的反应活性，并考察了该类配体高活性的影响因素。　　第三部分，我们利用该类手性膦配体，探讨了镍催化的分子内卤代烃对酮羰基的不对称加成反应，经过条件优化，取得了一些初始结果(93％yield，39％ee)。关于提高该类反应对映选择性的探索仍在继续。