论文部分内容阅读
超支化聚合物是一类具有广泛应用前景的新兴高分子材料，目前普遍认为是继线型、支化和交联高分子之后的第四类高分子材料。由于具有传统线型聚合物所没有的三维椭球形结构和低粘度、高流变、良好溶解性及大量末端官能团等一系列独特的物理化学性质，超支化聚合物成为高分子科学界研究的一个热点。超支化聚合物在催化剂、光电材料、能量传递及高分子改性剂等诸多领域已获得应用，特别是在新兴的基因工程、纳米、自组装等领域具备广阔的应用前景。
本论文抓住当前超支化聚合物发展的新动向，顺应其在生物工程等新兴领域的应用需求，以氨基酸和环境友好的环状碳酸酯等生物资源为反应原料，利用简便高效的化学反应制备了一系列生物相容及可降解的超支化聚合物，缓解了当前超支化聚合物合成过程复杂、价格昂贵等难题。采用封端法对超支化聚合物进行功能化改性，并对其应用做了一些有益探索。具体研究内容和主要结论如下:
1.在分子设计的基础上，利用官能团不等活性原理，以N-丙烯酰基氨基酸甲酯与商品化的巯基甘油组成合适的“AD+CBB”单体对，利用“thiol-ene”Michael加成反应的“click”反应特征，专一性地合成了ABB型中间体;无需纯化和分离，升高反应温度，加入少量催化剂，进行原位酯交换缩聚反应，制备了四种中性氨基酸衍生的超支化聚酯酰胺。改变氨基酸的种类可有效地调节超支化聚合物的结构和性质;聚合物分子表面大量的羟基官能团为后续的功能化改性和功能应用打下了良好基础。
2.将上述合成方法扩展到酸性或碱性氨基酸衍生的超支化聚合物合成中。根据分子设计需要，选用商品化的巯基乙醇与N-丙烯酰基氨基酸甲酯组成两类“AD+CBB”单体对，通过“thiol-ene”Michael加成反应原位产生ABB’型中间体;通过酯交换聚合反应，制备了两种酸性氨基酸衍生和一种碱性氨基酸衍生的超支化聚酯酰胺，基于酸性氨基酸的超支化聚合物分子表面带有大量甲酯末端基团，基于碱性氨基酸的聚酯酰胺则以羟基封端。以Ti(OBu)4作为酯交换聚合反应催化剂，酸碱性氨基酸衍生的ABB’型中间体表现出不同的聚合反应行为，所得聚合物的性质也有较大差别。
3.通过末端羟基的转化，以中性氨基酸衍生的超支化聚酯酰胺为ATRP大分子引发剂，接枝上聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)臂，合成了以疏水性超支化聚合物为核，亲水性线性PDMAEMA为臂的核壳星型共聚物。详细研究了不同臂长共聚物在水溶液中的自组装及其刺激响应性行为，探索了其在还原和稳定金纳米粒子方面的应用。无需加入任何还原剂，金阳离子可以被共聚物PDMAEMA臂中的三级胺基团自动还原为金纳米粒子(AuNPs)，继而被内部的超支化核所捕获，稳定在超支化核的内部空腔中。这种方法大大简化了AuNPs的制备过程，可在水溶液中实现自动还原，加上原料的生物来源，该方法满足了绿色环保化学的特征，所制备的AuNPs无论是以固态还是分散在水溶液中均可稳定数月。含AuNPs的聚合物水溶液可继续负载有机小分子，使小分子底物与AuNPs表面可以充分接触，高效促进催化反应的进行。
4.利用氨基与环状碳酸酯高选择性的化学反应，以氨基酸和环境友好的甘油碳酸酯为绿色反应原料，成功得到一种含氨基甲酸酯结构链段的AB2型中间体，进一步进行酯化聚合反应制备了水溶性超支化聚氨酯，避免了使用毒性较大的异氰酸酯原料。通过聚合物表面羟基引发ε-己内酯(ε-CL)的假活性开环聚合反应，合成了以水溶性超支化聚合物为核，疏水性PCL为臂的两亲性共聚物。这种星型共聚物在氯仿溶液中表现出反相单分子胶束的特征，将其氯仿溶液与极性染料的水溶液混合后，水溶液中的染料可迅速被转移到氯仿相中，这种共聚物提供内部负载空间，合适范围内，核越大，臂越短，负载能力越强。