新型膦配体的合成及催化烯烃氢甲酰化反应研究

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本文以苯为原料,利用格氏法合成了苯环上以不同烷基取代基的芳基膦配体,共合成了六个膦配体及一个氧膦化合物,其中4未见文献报道的新化合物均通过了1H NMR、13C NMR、31P NMR、HRMS表征。该路线原料易得、操作简单、产率较高、利于大量制各,广泛适用于芳基膦配体衍生物的合成。  考察了新型膦配体与Rh(acac)(CO)2催化剂原位催化1-丁烯氢甲酰化反应的活性、选择性。系统考察了反应温度、时间、压力、P/Rh等反应参数对催化体系的催化性能影响。结果表明,该系列的配体与铑原位络合后催化1-丁烯氢甲酰化反应中表现出较好的活性和选择性,其中配体L3在膦铑比为3,铑催化剂浓度为0.5mol/L,压力为3MRa,温度为90℃反应4h条件下活性最好,转化率为80%。配体L2对异构醛有较好的选择性,正异比为1.3。  本文还对三苯基膦三磺酸钠的合成方法进行了改进,制备出新型三苯基膦三磺酸钡,并根据正交试验对其工艺条件进行优化。最终得到了合成TPPTS的最优化条件:在原料TPP为2.5g时、浓硫酸用量为4mL、50%发烟H2SO4用量为18mL、反应温度为20-23℃条件下反应70h,通过红外光谱和核磁磷谱的表征,产物完全磺化且没有氧化产物生成,产率为93.9%。
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