有机小分子催化的反应由于其本身具有的优点正受到化学家们越来越多的关注。本论文主要对有机小分子叔胺或者叔膦催化下亚胺及偶氮化合物与各种活化烯的反应进行了研究。　　 首先我们研究了叔胺或者叔膦催化下二苯基膦酰亚胺与活化烯的azaBaylis-Hillman反应。发现在优化条件下二苯基膦酰亚胺可以与丁烯酮，丙烯酸甲酯，丙烯腈，丙烯酸苯酯，乙基乙烯基酮，环戊烯酮，环己烯酮以中等到优秀的产率得到正常的Baylis-Hillman反应产物；在合适的条件下，二苯基膦酰亚胺还可以与丙烯酸甲酯反应得到双Baylis-Hillman反应产物；与丙烯酸苯酯或者苯基乙烯基酮反应时，除了得到双Baylis-Hillman反应产物外，还得到进一步转化的成环产物。我们还发现在TiCl4的存在下，直接用二苯基次膦酰胺、醛与丁烯酮三组分“一锅法”反应，能以良好的收率得到Baylis-Hillman反应产物。另外我们对二苯基膦酰亚胺参与的不对称Baylis-Hillman进行了考察，获得了中等的产率和e.e值。　　 接下来我们研究了偶氮类化合物与活化烯的aza-Baylis-Hillman反应，发现在含氮Lewis碱DABCO催化下带有吸电子基团的偶氮化合物如DEAD，DIAD能很好地与活化烯反应，得到正常的Baylis-Hillman反应产物，从而成功地构建了一系列α-乙烯基α-胺基羰基类化合物。　　 腙类化合物由于具有一定的酸性，在Lewis碱DABCO催化下，与活化烯烃并不能发生Baylis-Hillman反应，而是发生Michael加成。通过进一步的研究我们发现催化剂DABCO的用量降低到1 mol％，反应仍可以以几乎定量的产率进行。得到的Michael加成产物在酸性条件下可以进一步成环得到二氢吡唑类化合物。我们还对反应的机理进行了一定的探讨，发现DABCO是作为一个Brφnst碱在反应体系中起作用的，可以看作是质子海绵。　　 缺电子联烯具有很高的活性，所以我们详细地研究了它与N-对甲苯磺酰亚胺在有机小分子叔胺或者叔膦催化下的反应。结果在与2,3-丁二烯酸乙酯的反应中在含氮Lewis碱DABCO或DMAP的催化下，分别以较高的产率得到了取代的氮杂环丁烷结构以及取代的二氢吡啶结构的化合物；接下来还研究了N-对甲苯磺酰亚胺与2,3-戊二烯酸乙酯及3,4-联二烯-2-戊酮的反应，均取得了较好的结果。另外我们还考察了缺电子炔烃与N-对甲苯磺酰亚胺的反应，在含氮Lewis碱催化下反应可以进行，虽然产率较低，但是得到了一系列结构非常新颖的化合物，对于Lewis碱在该类反应中起的作用以及反应中间可能经过的过渡态的研究提供了一定的线索。　　 最后我们进一步研究了N-对甲苯磺酰亚胺与取代的缺电子联烯酮在有机小分子叔胺或叔膦催化下的反应。在亚胺与3-甲基-3,4-联二烯-2-戊酮的反应中，当用含氮Lewis碱DMAP催化时以较高的产率得到了未成环产物，该产物有两对对映异构体，非对映选择性为1∶1；而用含磷Lewis碱PBu3催化时以良好的产率得到两个成环的反应产物。同时我们还发现带有吸电子取代基的芳香醛也可以与3-甲基-3,4-联二烯2-戊酮反应得到同亚胺类似的未成环产物，非对映选择性也是1：1，反应速率较快，产率中等到良好。