ZSM-5分子筛膜的合成条件对其汽油脱硫性能的影响

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环保法规变得越来越严格,各国对清洁汽油中的硫含量做出了严格的规定,欧美等国家新的汽油质量标准正朝着“无硫汽油”的方向发展。ZSM-5分子筛膜脱硫是一种新型的脱硫技术,具有能耗低、设备简单、容易再生等优点,未来前景十分广阔。  本文采用二次水热合成法,以四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料,改变制膜条件(如碱,模板剂,硅铝比等)制得一系列ZSM-5分子筛膜。用X线衍射光谱仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征,考察其脱除模拟汽油中硫化物的效果,以获得膜合成的最佳制备条件。改变碱的配比,实验结果表明:随着碱量的增大,合成的膜颗粒尺寸先减小再逐渐变大;合成的膜形状由球形颗粒状逐渐变成了长方体状,过高的碱量会生成其它沸石膜,碱量配比为30时制得的膜脱除噻吩的效果最好。以配比为30的膜为基础,对其用NaOH溶液进行碱改性,制得3组膜并分别用于脱除单组分模拟汽油中的噻吩,2-甲基噻吩,2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩。结果表明:随着碱浓度的增加,ZSM-5分子筛膜被消融的程度增加,一定浓度的碱改性还会使ZSM-5分子筛膜形成介孔;经过0.2 mol/L的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛膜脱硫效果最好;以上四种硫化物被脱除的量依次为苯并噻吩>2,5-二甲基噻吩>2-甲基噻吩>噻吩。改变模板剂的配比,结果表明:随着四丙基氢氧化铵配比的增加,膜颗粒形状逐渐变为规整,但过高的四丙基氢氧化铵配比会使膜颗粒变为不规整,四丙基氢氧化铵配比为30制得的ZSM-5分子筛膜形状最为规整且对噻吩的脱除效果最好。改变模板剂的种类时,含有正四面体结构的模板剂对合成ZSM-5分子筛膜有利,具体表现为TPA+>NH4+>Na和醇或水缔合形成的正四面体结构;以“四丙基氢氧化铵+无水乙醇”为双模板剂制得的ZSM-5分子筛膜脱硫效果最好,其用于脱除双组分模拟汽油中的噻吩/2-甲基噻吩时,由于两种硫化物之间相互竞争,出现小孔堵塞或架桥现象,导致膜对双组分模拟汽油的脱硫率高于单组分的模拟汽油。改变硅铝比,结果表明:随着硅铝比的增加,颗粒厚度增加;硅铝比增加到一定程度膜又会生成许多小的颗粒,硅铝比为100制得的ZSM-5分子筛膜对硫化物的脱除效果最好。将其用于脱除双组分模拟汽油中的噻吩/2,5-二甲基噻吩,实验结果表明:动力学直径较大的硫化物会堵塞ZSM-5分子筛膜的孔道,导致脱硫过程的终止。合成液的配比为n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(SiO2)∶n(TPAOH)∶ n(H2O)=1∶30∶100∶30∶10000制得的膜颗粒形状为长方体。
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