不饱和烃氮金属化的研究和在合成上的应用

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liongliong589
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本论文是围绕着不饱和烃的氮金属化反应而展开的。从我们组发现的氮钯化反应的产物出发,深入的研究了环外双键的不对称氢化,并通过多条路径不同的转化合成了一些具有生物活性的化合物;同时对氮钯化反应做了进一步的研究,发现了新的现象和规律;在氮钯化反应的基础上,又实现了以氮作为亲核试剂,使用其它的金属促进的卤环化反应。主要内容包括如下几部分:   1.不对称催化氢化氮钯化的产物噁唑啉酮环外双键的研究。通过尝试不同的金属物种和不同的配体,最终发现使用中性的[Rh(COD)Cl]2物种,(S)-DTBM-SEGPHOS或者它的对映异构体作为配体,不对称氢化噁唑啉酮环外双键能取得非常高的e.e.值,最高达到99%ee。这是一种新颖的高对映选择性合成手性的噁唑啉酮环的方法。不对称氢化生成的高光学活性的噁唑啉酮环更是一个非常好的合成中间体,对它进行衍生化,我们合成了天然的L-lysine,L-norlecuine,L-pipecolinic acid和(R)-(-)-coniine的衍生物,以及非天然的(-)-α-pipecoline衍生物、手性的1,2-氨基醇和一个含氮氧的桥环化合物。   2.邻炔基苯胺与α,β-不饱和醛、酮在Pd(Ⅱ)的催化下生成吲哚化合物的研究。在大量的卤离子存在下,能有效的抑制β-H的消除,避免或减少Heck反应的产物。   3.CuX2(X=Cl or Br)促进的邻炔基苯胺的分子内卤环化反应的研究。以氮作为亲核试剂,在温和易操作的条件下以高的产率生成了多取代3-卤代吲哚化合物。对反应的机理进行了初步的研究认为两当量的CuX2(X=Cl or Br)全部变成了CuX(X=Cl or Br),所以两当量的CuX2(X=Cl or Br)是必不可少的。同时一价铜的生成也说明这个反应的过程中存在着一个单电子转移的过程(SET)。
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