功能性聚合物与金纳米粒子复合结构的制备与表征

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以新原理、新结构在纳米层次上构筑特定性质的复合材料(如生物材料和仿生材料),从分子角度研究材料的特殊性和功能性,适应不同应用领域的特殊要求,是纳米复合材料研究面临的新挑战,也是一个重要的发展方向。本研究工作从柠檬酸还原法制备的金纳米粒子(AuNPs)的功能化出发,有目的地设计和制备了多种具有不同功能的聚合物与AuNPs的复合结构,使用红外光谱、紫外可见光谱、X-射线光电子能谱、示差扫描量热等表征了复合物的组成,使用透射电镜、原子力显微镜、动态光散射等方法表征了复合物的结构和形貌,并对其潜在的应用进行了初步探索,为进一步构建功能性纳米复合材料提供了基础。主要研究结果如下:   巯基羧酸能够穿过聚乙二醇(PEG)分子在AuNPs表面形成的物理吸附层,通过Au-S键的结合力化学吸附到金粒子表面,实现AuNPs的官能化。这种预先物理吸附在粒子表面的PEG分子能够在巯基羧酸修饰AuNPs的过程中起到阻止粒子聚集的作用,从而提高了官能化的AuNPs的分散性。巯基十一酸(MUA)修饰的AuNPs可以通过偶联反应将葡萄糖氧化酶(GOD)固定到纳米粒子表面,得到GOD与AuNPs的复合结构(Au@GOD)。对Au@GOD复合粒子催化活性的研究表明,这种固定的GOD与溶液中自由的GOD相比,能够保持酶在不同pH下的相对催化活性,并且热稳定性得到一定程度地提高。   将含有原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂单元的二硫化物修饰到AuNPs表面,得到的引发剂修饰的AuNPs(Au@initiator)具有良好单分散性,并且引发剂单元能够保持ATRP反应中的引发活性。通过表面引发4-乙烯基吡啶(4VP)的ATRP聚合,得到了核壳结构的聚4-乙烯基吡啶(PVP)与AuNPs的复合物(Au@PVP)。这种复合粒子具有可逆的pH敏感性,转变点为pH3.2。在低pH下,粒子表面聚合物由于吡啶基团的质子化而带正电,呈伸展状态,复合粒子是单分散的;在较高pH下,粒子表面聚合物塌陷到金颗粒表面,复合粒子存在不同程度的聚集。利用吡啶基团的络合作用,Au@PVP复合粒子很容易捕获过渡金属离子,并且将金属离子还原能得到双金属核壳型纳米复合结构。因此,这种复合粒子可以作为过渡金属的高效载体。   通过表面引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与交联剂的ATRP聚合,制备了热敏聚合物与AuNPs的复合粒子(Au@PNIPAM)。这种复合物具有核壳结构,在水、醇或者氯仿中分散性良好,能够在水/甲苯界面富集和铺展形成复合纳米粒子的多层膜结构。不同交联剂含量的复合粒子的热敏转变点(LCST)大约在32~34℃。Au@PNIPAM复合结构通过升温降温过程中“吸水”和“吐水”的模拟“呼吸”过程能够将小纳米颗粒捕获到聚合物网络中,证明这种复合粒子具有承载生物分子、催化剂或者药物的能力。另外,通过表面引发的分阶段的NIPAM与寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MOEGMA)的共聚合,得到双热敏点的嵌段共聚物与AuNPs的复合物(Au@Copolymer)。这种复合物也是分散性良好的具有核壳结构的纳米粒子。由于内层PNIPAM链段和外层含有的聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PMOEGMA)链段分别具有热敏特性,因此拥有33和55℃两个热敏转变点。Au@Copolymer复合结构能够利用其外层聚合物来固定Ag纳米颗粒。这种固定的Ag纳米颗粒作为异相催化还原4-硝基苯酚的催化剂时表现出“两步”温度调节的催化活性,原因主要是温度升高导致的热敏聚合物的收缩覆盖了Ag纳米颗粒的表面,降低了异相催化反应的有效催化面积。因此,这种材料可以用于制作温度调节的智能材料。   表面引发的ATRP方法制备的聚合物与AuNPs的复合结构具有单分散性,能够保持聚合物特定的物理性质或者化学性质,有可能用于微观粒子或者分子(如纳米颗粒、金属离子以及蛋白质、酶、多肽、DNA等生物大分子)的捕获、包封和传递,具备进行进一步研究应用的基础条件。
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