二氧化碳捕集与封存(Carbon Capture&Storage, CCS)技术作为减少温室气体排放最直接最有效的手段,其应用的主要障碍在于CO2捕集工艺的巨大能耗,因而如何降低C02捕集能耗成为了CCS技术研发的焦点。化石燃料的化学链燃烧(Chemical-Looping Combustion, CLC)技术具有先天性的近零能耗捕集CO2的功能,而且还具有能量利用效率高、污染物质近零排放的特点,是一种极具发展前景的新技术。然而,目前关于化学链燃烧技术的研究大都以火力发电为应用对象,其系统多为在900℃以上高温下工作的串行流化床,因而存在着高温积碳与烧结以及流动磨损等导致的载氧体使用寿命过短以及系统密封性差等问题,使得化学链燃烧系统迄今仍未有实际的工程应用。基于此,本文提出了一种基于Cu基载氧体的化学链燃烧新工艺,并对Cu基载氧体的性能及循环寿命进行了系统深入的研究。主要研究内容如下本文是以Cu基载氧体的利用为切入点的。Cu基载氧体具有氧化与还原均为放热过程的独特性质,该特性使得固定床的采用,以及氧化与还原过程不间断供热的实现成为可能,其缺点是金属Cu的熔点较低因而在高温下工作时易发生烧结。首先采用固定床反应器,TPR和热重分析仪测定了H2、CO和CH4与Cu基载氧体在不同温度下的还原特性。结果表明,在与Cu基载氧体发生完全反应所需的最低温度上,H2和CO分别为300℃和225℃,而CH4则为650℃,还发现CH4与Cu基载氧体在550℃反应时会发生积碳。此外,通过测定在350℃和700℃下焙烧时载氧体的CO化学吸附量随焙烧时间的变化发现,Cu基载氧体在350℃焙烧温度下的化学吸附量明显大于700℃下的化学吸附量,且350℃下的化学吸附量随时间的下降趋势明显小于700℃下的化学吸附量随时间的下降趋势,说明通过降低工作温度可以抑制载氧体的烧结现象。据此,本文提出了以基于Cu基载氧体、采用固定床反应器、引入CH4预重整过程(包括CH4水蒸气重整和CH4二氧化碳重整)为特征的化学链燃烧新工艺,通过将CH4转化为H2和CO可大幅降低CH4进行化学链还原反应所需的温度,从而在根本上克服CH4与Cu基载氧体在反应过程中存在的上述问题。本化学链燃烧新工艺可用于替代燃气中压、低压蒸汽锅炉、燃气热水锅炉以及导热油炉等,在实现清洁高效供热的同时,还可近零能耗捕集CO2,进而副产液体CO2。本文基于该新工艺,以Cu为活性组分,以Al2O3或SiO2为惰性载体,分别采用浸渍法和机械混合法制备出了多种Cu基载氧体,并采用固定床反应器对其反应性能进行了评价。结果表明：浸渍法制备的载氧体具有良好的初期反应活性,但由于受到活性组分饱和担载量的制约,其载氧率较低；而机械混合法可达到极高的载氧率,同时,通过将活性组分Cu粉的粒度控制在25～38μm的范围,并控制惰性载体颗粒的粒度明显小于载氧体颗粒的粒度,可得到良好的初期反应活性。两种机械混合法制备的Cu/SiO2-M和Cu-Ni/Al2O3-M的载氧率分别达到了0.167和0.177,并可在还原过程GHSV(H2)为200h-1、氧化过程GHSV(O2)为95h-1、入口温度500℃的条件下与H2和O2发生完全的反应,即当还原产物气中的H2和氧化产物气中的O2突破1%时,载氧体的还原利用率和氧化利用率分别达到了90%以上本文还基于该工艺,在入口温度500℃的固定床反应器中对Cu-Ni/Al2O3-M和Cu/SiO2-M的循环性能进行了评价。结果表明,Cu-Ni/Al2O3-M在氧化过程中的性能衰减明显,氧化利用率在第120次循环时降至27.7%。相比之下,Cu/SiO2-M的氧化利用率在第360次循环时仍维持在50%以上,但在第420次循环时降至30.6%。对于还原过程,Cu-Ni/Al2O3-M和Cu/SiO2-M的性能衰减均较轻微,Cu-Ni/Al2O3-M的还原利用率在120次循环后仍维持在86.8%,而Cu/SiO2-M在420次循环之后仍维持在80%左右。通过对循环后载氧体的XRD和SEM表征发现,载氧体性能衰减的主要原因是载氧体颗粒发生了局部粉化、堆密并形成团聚块,团聚块内的反应气体扩散受阻,而团聚块的形成还使得载氧体填充床的压损增大从而导致反应气流分布不均。据此,本文提出了一种基于对劣化后载氧体再造粒的载氧体再生方法,并阐明了其再生机理。结果表明,通过对劣化后的载氧体重新造粒可使填充床压损和载氧体利用率恢复到接近初期的水平。本文还提出了一种可应用于天然气集中供暖领域的、基于CO2化学吸收工艺、以化学链燃烧反应热的品质下降为代价的CO2热化学增压新技术,其作用是在不引起系统能量利用效率下降的前提下,减少制取液体CO2时的CO2压缩功耗。CO2热化学增压的工作原理是,在常压和较高温度(高于供暖回水温度,一般为60℃)的吸收塔工作条件下,对还原产物气体进行CO2吸收,然后在加压和更高温度的再生器工作条件下,以高品质的化学链燃烧反应热为再生热源投入到再生器内换热器,对吸收富液进行再生。这样,在再生器顶部的冷凝器出口便可得到增压了的CO2。由于吸收反应的放热和再生器顶部冷凝器的水蒸气冷凝热均可由供暖回水来回收,因而该CO2增压过程实质上不存在热量的消耗,显然,该CO2增压过程的驱动力是化学链燃烧反应热品质的降低。本文结合CO2热化学增压,对化学链燃烧新工艺系统进行了放大实验。以Ni基重整催化剂为CH4二氧化碳重整催化剂,以Cu-Ni/Al2O3-M和Cu/SiO2-M为载氧体,首先进行了CH4二氧化碳重整实验,分析了温度、空速等对CH4二氧化碳重整反应的影响规律。然后在重整反应器出口550℃、GHSV(CH4)为50h-1、化学链燃烧反应温度450～600℃的条件下,进行了还原与氧化循环实验。结果表明,CH4预重整过程的CH4的转化率为85%左右,在还原过程中CH4二氧化碳重整产生的H2和CO可与载氧体发生完全反应,而当H2浓度或O2浓度突破1%时,载氧体的还原利用率和氧化利用率分别达到了80.7%和71.4%。此外,以氧化反应过程的反应热为再生热源,对在还原过程中70℃下吸收了CO2的吸收富液进行再生时,在137℃下再生器的压力达到了2.5MPa,表明CO2热化学增压新技术具有明显的CO2增压效果。