多取代吡唑和二氢吡唑的选择性合成及天然香料(R)-(+)-γ-壬内酯和β-二氢大马酮的合成研究

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本论文分为三个部分:一是吡唑和二氢吡唑化合物的合成研究;二是天然香料(R)-(+)-γ-壬内酯的合成路线探索;三是天然香料β-二氢大马酮的合成路线研究。  第一章:本章内容为N-联烯腙化合物为底物出发选择性的合成(E)-4,5-二氢-1H-吡唑和4-(磺酰)甲基-1H-吡唑化合物的方法。原料在20 mol%的FeCl3作为催化剂时只得到(E)-4,5-二氢-1H-吡唑产物,而选用1.1当量ZnBr2时只得到了4-(磺酰)-甲基-1H-吡唑产物。反应的亮点在于磺酰基的迁移位置可以由Lewis催化剂来控制,同时反应冬件温和,底物范围广,产率高。  第二章:我们从天然的L-谷氨酸出发,先发生重氮化反应得到内酯酸,随后制成酰氯,然后与格式试剂反应生成酮,最后还原羰基为亚甲基得到天然香料(R)-(+)-γ-壬内酯,四步反应总产率8%。在反应过程中L-谷氨酸的手性一直保持下来,中间产物都可以采用蒸馏或者重结晶的方法分离,为实现手性γ-内酯化合物的工业化生产奠定了一定的基础。  第三章:我们从天然柠檬醛出发经过环化/异构化合成了β-环柠檬醛,再与从天然反式巴豆酸出发经过溴代/脱羧反应得到的(Z)-1-溴丙烯发生格式反应生成β-二氢大马醇,最后氧化得到天然香料β-二氢大马酮,总产率27%(柠檬醛出发)。该路线所涉及的反应原料易得,操作简单,条件温和,产率良好,具有一定的工业化价值。
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