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随着环境污染和化石资源短缺问题的日益严重,由生物质合成燃料和化学品的研究越来越受到重视。在众多生物质衍生物中,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是最有价值的12种生物基平台化合物之一,其分子结构与来自石油的大宗化学品对苯二甲酸(PTA)分子结构相似,被认为是一种具有重要应用价值的PTA潜在替代物。目前FDCA主要通过生物质衍生物5-羟甲基糠醛(HMF)催化氧化得到,通常需要引入贵金属催化剂,在强碱反应体系中完成。存在催化剂成本高、反应体系污染严重、生成的产物需要酸化处理、制备工艺复杂等问题。因此,FDCA的制备应注重催化剂和反应体系的创新。 离子液体作为新兴溶剂和共催化剂,在溶解、催化、合成和分离等领域展现了巨大的应用潜力,成为国内外研究热点。据此,本论文基于离子液体开发了一种新型无碱催化反应体系,采用非贵金属耦合催化剂用于HMF氧化合成FDCA,以解决现有制备方法中催化剂成本高和反应体系环境污染严重等问题,主要创新性工作和成果如下: (1)将离子液体作为溶剂和共催化剂用于HMF氧化制备FDCA,既可以避免强碱的使用,简化制备过程,还可以提高非贵金属耦合催化剂的活性。离子液体在反应中不仅作为溶剂,还可以作为共催化剂,对反应具有一定的催化效果。此外,离子液体具有优异的溶解性能,对FDCA的溶解度高达47.93wt%,可以避免FDCA和副产物在催化剂表面的富集而导致的催化剂失活。离子液体结构与反应性能的关系研究表明,具有较强氢键形成能力和热稳定性且不易形成团簇的离子液体,对FDCA的制备比较有利,其中1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)是最适合该反应的离子液体。该工作表明通过催化体系的创新,可以采用无碱反应体系取代传统的强碱反应体系,减少对环境的污染,简化制备工艺。 (2)设计开发了一系列纳米级铈铁锆固溶体复合氧化物代替贵金属催化剂,在离子液体反应体系和无外加强碱的条件下实现了FDCA的制备。研究发现催化剂的活性主要归功于催化剂中Fe和Zr活性组分的存在和固溶体的形成。固溶体的形成可以增加氧空位的数量,从而提高催化剂的氧化还原能力,有利于氧化反应的进行。优化了反应的工艺参数,获得了最佳的反应条件,并对最佳反应条件下离子液体和催化剂的稳定性进行了考察。 (3)优化了铁锆基复合氧化物的组成和结构,提高了催化剂的活性。研究表明,铁和锆活性组分对催化剂性能的影响较大,通过调控铁、锆的组成可以调节催化剂的结构、形貌、颗粒大小和比表面积,从而调控催化剂的酸碱性和氧化还原性,进而调节催化剂的催化活性。研究发现Fe0.6Zr0.4O2复合氧化物在保持较强酸碱性的同时,大大提高了氧化还原能力,因而具有最好的催化活性,能使HMF的转化率和FDCA的收率分别达99.7%和60.6%。对离子液体中HMF催化氧化制备FDCA的反应路径和机理进行了研究,发现在离子液体体系中,羟甲基的氧化比较困难,首先发生的是HMF中醛基的氧化。在氧化反应过程中,催化剂表面的酸碱性和可以被分子氧提供的活性氧离子(O2-或O-)均扮演着重要的角色,而离子液体对FDCA和中间产物优异的溶解性能能促进产物从催化剂表面的剥离,使催化剂的活性得以保持。 (4)基于[Bmim]Cl离子液体在HMF转化和制备中的优势,在其中采用一锅法直接催化果糖制备FDCA。在该反应体系中,果糖在Amberlyst-15和[Bmim]Cl离子液体的作用下有效脱水生成了HMF,生成的HMF在Fe0.6Zr0.4O2的催化作用下进一步被氧化为FDCA。该氧化反应在同一体系中完成,不需要经过催化剂的分离或HMF的纯化。在该体系中,果糖的转化率可达100%,FDCA的收率可达46.4%。根据实验结果,提出了可能的反应机理,并对反应路径和相应的动力学研究进行了探讨。此外,作为对比,还采用了其它生物质,包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、淀粉和纤维素等在离子液体中直接转化制备FDCA。