超/亚临界二氧化碳与多磺酸离子液对生物质糖类催化转化的影响

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随着社会的飞速发展,石化资源等不可再生资源由于其过度使用而日益枯竭,这同时也导致了环境的严重污染,因此开发清洁的可再生资源迫在眉睫。甘蔗渣是一种常见的木质纤维素生物质,其储量巨大,但是由于复杂的纤维结构很难得到有效利用,作为食品制糖工业中的副产物,它在生产过程中被大量废弃、焚烧从而引起了环境的进一步污染,因此如何有效的将甘蔗渣等木质纤维素生物质转化为化工中的重要平台物质5-羟甲基糠醛(5-HMF)已经成为资源利用的热点问题。为了高效地利用生物质糖类资源,本研究在对木质纤维素生物质进行预处理的基础上,合成了新型高效的催化剂并将其与预处理相结合,将两者共同作用于甘蔗渣,并探究对其水解效果的影响。本文首先以果糖为原料,合成了两种多磺酸离子液体作为催化剂,研究其对于果糖转化的影响,为之后的甘蔗渣降解研究提供理论依据;之后采用了超/亚临界二氧化碳(SC/Sub-CO2)作为反应的催化剂,进一步研究其对于果糖转化的影响;最后使用常见的木质纤维素生物质甘蔗渣为原料,并使用多磺酸离子液体作为催化剂,催化转化生物质制备5-HMF。主要研究内容与方法如下:(1)利用两步法合成了多磺酸离子液体N,N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐(Bi-SO3H-IL)与六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐(Qu-SO3H-IL),对其进行FT-IR,1H-NMR结构表征证明了合成的成功,并测定其哈密特酸度;然后将两种多磺酸离子液体作为催化剂在多种溶剂中催化果糖制备5-HMF,对反应时间(0.5-5 h)、温度(70-100℃)、溶剂与催化剂四个单因素进行研究。结果表明,Qu-SO3H-IL由于其较高的酸性能够更加有效的催化果糖制备目标产物,在温度较低时(70,80℃),离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)作为溶剂的效果较优;在高温环境下(90,100℃),[Bmim]Cl与二甲亚砜(DMSO)溶剂效应类似,但DMSO作为溶剂时,5-HMF最大得率较高,当温度为100℃时,反应2.5 h得率高达95.64±0.56%。对于两种多磺酸基离子液体来说,催化体系的最佳条件均为溶剂DMSO在100℃下反应2.5 h。同时,该催化体系具有较高的可回收性与可重复性,重复使用6次后,整个体系依旧具有较高的催化性能,催化效果仅降低2.35%。(2)为了使催化体系更加绿色可持续,研究了SC/Sub-CO2在不同的溶剂中催化果糖制备5-HMF的催化能力,通过对温度、压力和时间的单因素分析,结果显示:当使用[Bmim]Cl作为溶剂时,较高的反应压力对于果糖得率的增长有着显著的效果,一定范围内的高温对催化效果也有一定的提升,但超出范围后,高温对目标产物的得率有反效果,因此SC-CO2/[Bmim]Cl体系的反应最适条件是9 Mpa,120℃下反应0.5 h,得率为87.21±2.52%;而溶剂为H2O时,较高的温度对于果糖在非极性溶剂中的转化非常重要,催化体系的酸度与CO2的压力呈正比,但是酸度超过一定范围后,目标产物发生严重的副反应从而导致其得率降低,当反应温度为180℃时,CO2压力为6 MPa是制备5-HMF的最适条件,此时对应的pH约为4,由此得到结论Sub-CO2/H2O体系的反应最适条件为6 Mpa,180℃下反应2 h,得率为48.50±5.11%。(3)以常见的木质纤维素生物质甘蔗渣为原料,以1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([Bmim]OAc)为溶剂进行SC-CO2预处理,并采用FT-IR,XRD,TG,SEM,13C-NMR的方法表征预处理前后的甘蔗渣,接着使用纤维素酶与稀硫酸酶水解与酸水解甘蔗渣制备还原糖,利用HPLC法与DNS法测量水解液中单糖、多糖的含量与总还原糖得率,最后以Bi-SO3H-IL与Qu-SO3H-IL在DMSO中催化生物质制备5-HMF。结果表明:经过SC-CO2/[Bmim]OAc预处理后,甘蔗中的木质素与半纤维素去除率为41.31%与19.20%,但是对甘蔗渣的结构表征显示预处理后甘蔗渣纤维的一级结构并没有发生改变;酶水解与酸水解所得到还原糖得率分别增加了12.57%与22.04%,而在离子液体Qu-SO3H-IL与Bi-SO3H-IL催化下,5-HMF得率相比处理之前提高了61.26%与21.03%,这进一步说明了预处理对于生物质的降解有着重要的意义。
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