Ta掺杂ZnO和Cu2ZnSnS4半导体材料的湿化学制备、物性表征及其应用

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现代工业的迅猛发展给人类社会带来了丰富的物质财富同时,也带来了能源短缺和环境污染问题。发展环境友好、低成本高效太阳能电池材料和光催化环境材料,是解决上述问题的可行途径。  一方面,传统光催化半导体材料,如:TiO2和ZnO有着突出的光催化性能和广泛的应用前景,但对可见光的吸收效率比较低,对传统光催化半导体材料的掺杂改性一直受到人们极大的关注。目前世界上许多地区水资源短缺,清洁安全的饮用水越来越重要,因微生物引发的疾病仍多不胜举。半导体光催化氧化技术以其高效简单、反应条件温和、使用范围广、可重复利用等突出优点,成为一种环境友好的水处理技术,可降解有害的工业废水和有毒废气,并对水进行杀菌消毒。  另一方面,太阳能是最丰富清洁可再生的能量来源,在过去十年中依靠光伏获取的能量正以每年40%的速率增长。已经商业化的铜铟镓硒薄膜太阳能电池,由于电池工艺较为复杂,成本较高,构成的In元素较为紧缺,妨碍了其大规模的应用。开发工艺简单、成本低、能量转换效率高的新型半导体光吸收材料,是当前研究的一个热点。Cu2ZnSnS4(CZTS)作为一种新型的光伏吸光材料,受到广泛关注。  本论文利用湿化学法制备了半导体材料-Ta掺杂ZnO纳米粉末以及CZTS薄膜和纳米晶,表征了它们的基本物性,并系统研究了Pechini改性方法合成的Ta掺杂ZnO纳米粉末对四种常见细菌的抗菌性能,阐明了其抗菌机理;同时对溶胶-凝胶法制备CZTS薄膜和水热法合成CZTS纳米晶的工艺、相结构和光学带隙进行了深入研究,探索了CZTS薄膜太阳能电池的制作流程。主要进展如下:  1、研究了ZnO中不同Ta掺杂量对于四种细菌在暗环境中最小抑茵浓度MIC的影响,确定了5 mol%Ta掺杂ZnO纳米粉末对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的MIC在160-200μg/ml之间,同纯ZnO相比,展示出明显改进的抗菌性能。系统表征了可见光下不同Ta掺杂ZnO纳米粉末的光催化抗茵性能。结果表明,Ta5+离子掺杂进入ZnO晶格后,能显著提高可见光条件下对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞杆菌的抗菌性能,归因于可见光条件下样品具有较大的光催化活性、更多的表面缺陷、氢氧根基团和更小的晶粒尺寸。其中,可见光照射下Ta掺杂ZnO产生的过氧化氢在抗菌机理中扮演着至关重要的角色,为其未来应用于环境处理,特别是水处理,提供了一种可能性。另外对Nb掺杂ZnO纳米粉末的抗菌性能也进行了表征,表现出与Ta掺杂ZnO样品大体相似的抗菌性。相对于纯ZnO来说,3%Nb掺杂ZnO纳米粉末的抗菌能力较佳。  2、以乙二胺作为耦合剂和稳定剂,通过溶胶-凝胶法,系统研究了退火气氛、退火温度对CZTS薄膜的相结构、形貌和光学带隙的影响。在含H2S气氛中500℃退火,成功制备了较纯kesterite相的CZTS薄膜,光学带隙为1.48 eV,适合于作为太阳能电池中的光吸收材料应用。采用化学浴沉积方法,研究了CdS薄膜的生长曲线、晶体结构、表面形貌和光学吸收性质。在此基础上,探索了两种电极衬底制作CZTS薄膜太阳能电池的流程。Mo电极上CZTS薄膜太阳能电池的开路电压达到214mV,然而过小的短路电流,严重影响了能量转换效率,制作工艺尚需进一步优化。  3、采用低温水热法可控合成了尺寸在3-10.5 nm之间高纯kesterite相的CZTS纳米晶,系统研究了水热处理时间对晶粒尺寸、结晶性能的影响。观测到随着纳米晶尺寸的减小,出现Raman谱展宽,并向高波数移动。探索了不同晶粒尺寸对光学吸收及光学带隙的影响,讨论了波尔激子半径附近光学带隙的变化。CZTS纳米晶的光学吸收谱在4.8nm以下出现蓝移。光学测试发现当合成出的CZTS纳米晶尺寸(3nm)和波尔激子半径在同一个量级,出现明显的量子限制效应,导致其光学带隙蓝移0.47eV。水热法合成出的亲水性CZTS量子点,有望在量子点敏化太阳能电池上获得应用。
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