乙苯二氧化碳氧化脱氢反应催化剂研制及催化作用机理

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苯乙烯是现代石化行业中最重要的基础原料之一,目前,市场上约90%的苯乙烯来自乙苯直接催化脱氢生产工艺,该工艺存在平衡转化率低、能量损失大、催化剂易失活等缺陷。为此,新型催化剂研制及反应工艺的研究开发十分必要。 近年来,采用二氧化碳作为弱氧化剂进行乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的绿色反应工艺受到研究者的普遍关注。和乙苯直接脱氢法相比,新工艺能大幅度降低能耗、提高反应平衡转化率、在一定程度上抑制催化剂的失活,并提供了二氧化碳新的利用途径。 目前已有不少文献就乙苯二氧化碳脱氢催化剂进行了报道,但大都集中于较高反应温度(>500℃)催化剂性能的研究;对低温型(≤500℃)乙苯二氧化碳氧化脱氢反应催化剂国内外研究较少,且存在催化剂活性组分易流失、催化活性下降快、不易再生等缺点。本论文针对上述问题,根据对乙苯二氧化碳氧化脱氢反应机理的认识,分别采用溶胶-凝胶法、浸渍法制备了适用于乙苯二氧化碳脱氢制苯乙烯反应的低温催化剂,通过催化剂制备条件、反应工艺条件的改变,考察了催化剂的低温脱氢活性,对催化剂进行了XRD、TEM、氮吸附、FTIR、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD、XPS、TG-MS等结构分析和表征,通过将活性测试结果与表征结果相关联探讨了催化剂在较低反应温度(450℃)下的失活机理及催化作用机理,获得如下主要结果和结论: 对钛基复合氧化物催化剂及复合载体催化剂进行了低温乙苯二氧化碳氧化脱氢反应活性测试及结构表征。结果表明:采用溶胶-凝胶法可以获得高比表面积载体及催化剂;催化剂表面酸碱性、活性组分种类及含量是影响催化剂低温脱氢活性的主要原因。同时发现,以钛铝复合氧化物作为载体,钒和铁的氧化物作为活性组分的V2Fe2/AT50催化剂低温脱氢性能最好,450℃反应温度下,乙苯转化率及苯乙烯选择性分别为26.1%和96.7%。 钛铝复合氧化物载体比表面积大、表面具有弱酸、弱碱位,有利于活性组分的分散及反应物乙苯和CO2的活化,是一种优良的低温乙苯脱氢反应载体。负载活性组分后,催化剂表面同时存在酸碱活性位及氧化还原活性位,有利于反应物的活化和苯乙烯收率的提高。 V2Fe2/AT50催化剂上二氧化碳低温脱氢反应12小时催化剂活性高于氮气气氛脱氢反应6小时脱氢活性,表明二氧化碳在反应过程中起到弱氧化剂作用,提高了催化剂的活性及稳定性。 气体产物分析结果表明,乙苯二氧化碳低温氧化脱氢反应过程包含简单脱氢过程及氧化脱氢过程并以氧化脱氢过程为主;氧化脱氢过程包含一步法脱氢及两步法(耦合法)脱氢机理。活性组分不同,反应机理有所不同,以钒氧化物为活性组分的催化剂上反应主要以一步法氧化脱氢机理进行;负载铁氧化物后直接脱氢过程所占比例增加;同时负载钒、铁氧化物的钛铝复合载体催化剂上以耦合法氧化脱氢机理为主。V2Fe2/AT50催化剂上乙苯二氧化碳低温氧化脱氢过程反应机理如下: 催化剂失活主要由表面积炭、活性组分被还原且发生聚集、反应产物H2O对催化剂的毒化所引起。不同催化剂上引起催化剂失活的主要原因有所不同,各催化剂上积炭主要通过连串反应机理产生。 低温脱氢反应过程中,二氧化碳可以与部分积炭发生消炭反应,但无法全部消除积炭。反应温度下,空气作为再生介质催化剂活性完全恢复,二氧化碳作为再生介质只能使活性部分恢复。
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