乙炔氢氯化制氯乙烯单体促进型Au/AC催化剂的研究

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聚氯乙烯是世界范围内应用十分广泛的一种工程塑料,它由氯乙烯单体聚合得到。在我国,氯乙烯单体主要采用乙炔氢氯化法生产,其传统催化剂是活性炭负载氯化汞,但由于汞的高毒性,污染环境,替代氯化汞催化剂显得十分必要。研究表明,活性炭负载Au(Au/AC)是最优和最具可能性替代的非汞催化剂。然而,高活性Au3+物种在反应过程中极易被还原为低活性的Au0物种,因此面临着易失活等问题。如何提高和改善Au/AC基催化剂的活性和稳定性是乙炔氢氯化非汞催化剂研发中最为重要的研究热点。  本学位论文针对乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体这个体系,着重研制了YCl3促进型Au/AC(Y-Au/AC)和双功能型Au/CeO2+AC这两类催化剂,并对催化剂结构与性能之间的关联进行了深入研究和探讨,以期为乙炔氢氯化制氯乙烯单体新型催化剂的研发奠定基础。  通过对比实验研究表明,重稀土氯化物对Au/AC催化剂上乙炔氢氯化制氯乙烯单体这一催化反应有良好的促进效应,其中,YCl3对Au/AC催化剂的促进作用最为显著。运用XRD、TEM、H2-TPR、XPS,TGA和C2H2-TPD等表征研究表明,共浸渍法制备的5Y-1Au/AC催化剂(1wt%Au负载量,数字表示原子比)其Au粒子粒径与非促进型Au/AC中的Au粒径约低于3nm,前者中的Au3+比例更多,有较高的初始活性并有优良的催化性能稳定性。在GHSV[C2H2]=800h-1的较高空速下,相对于Au/AC上乙炔初始转化率74%,催化剂5Y-1Au/AC上的乙炔转化率达到了87%;反应20h后,催化剂表面Au粒子均有所长大,且存在积炭现象,但Y的引入可有效地抑制Au粒子的长大,并明显缓解积炭,说明Y的引入可以抑制催化剂在反应过程对乙炔的吸附或促进对乙炔的脱附。进而通过对催化剂的稳定性考察并估算,在T=180℃,V[HCl/C2H2]=1.2,GHSV[C2H2]=30h-1的反应条件下,5Y-1Au/AC催化剂的估算寿命可达到2300h,有一定的实用价值。  在上述工作基础上,本论文研发了一种性能优异的双功能催化剂,即采用CeO2为载体制备得到Au/CeO2以稳定活性中心Au3+,再与适量AC进行机械混合,得到一种双功能协作型催化剂Au/CeO2+AC。通过XRD、TEM、H2-TPR,XPS和HCl/C2H2-TPD等研究表明,采用沉积沉淀法在CeO2上负载Au时,可以得到高度分散的Au纳米粒子,并且发现棒状CeO2具有更好的分散及稳定的Au3+的能力,所得Au/CeO2中Au纳米粒子约为1nm,CeO2表面有较多的Au3+物种,可有效地吸附和活化HCl,而活性炭则表现了出色的吸附乙炔能力;Au/CeO2与AC的机械混合可在两者之间产生双功能协同作用,展现出优异的乙炔氢氯化活性和催化性能稳定性。在GHSV[C2H2]=720h-1的较高空速时,乙炔初始转化率从常规Au/AC催化剂上的87%提高到双功能催化剂Au/CeO2+AC上的95%;在GHSV[C2H2]=360h-1下反应90h,双功能型催化剂上的乙炔转化率稳定在100%,而Au/AC催化剂上的转化率从初始的89%下降到68%。此外,值得一提的是,制备Au/CeO2时无需使用王水作溶剂,这将使该双功能催化剂的制备过程更为环保。
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